配位超分子自組裝新進展：后合成剝離超薄二維MOF實現層間exciton和層內excimer熒光調控開關發(fā)表于《Nature Communications》
近年來，超薄二維材料備受關注。自2004年首次通過機械方法從石墨中剝離出單層石墨烯以來，二維材料在物理、化學、材料、納米等不同領域的研究呈現指數增長，范圍逐漸擴展到金屬氧化物、氫氧化物、硫化物和金屬-有機框架（MOF）等不同類型。其中，超薄二維MOF是相對于體塊狀三維MOF而言，有一個維度的尺寸達到納米級別的片層MOF。區(qū)別于其他二維材料，超薄二維MOF由金屬離子與有機配體通過配位鍵連接而成，且其厚度僅有幾到幾十個金屬-有機配位層，這就使得這類材料在保留金屬-有機框架結構多樣性和可控性等優(yōu)點的基礎上，同時具有二維材料的特殊性質，如大的比表面積、高度可接近的活性部位、便于底物分子的傳輸與分離，以及調控光、電等物理、化學過程中的電子/空穴的產生、運動與復合等，從而有望成為新型功能納米材料而實現廣泛的應用價值。
近日，潘梅教授研究小組利用氨基功能化配體與鈣鹽組裝得到一種新穎的二維層狀Ca-MOF。其通過{Ca3O18}簇與配體連接而成的金屬-有機層上懸掛配位的DMF分子，并進一步通過DMF間的范德華弱作用力層層堆疊，形成“范德華MOF”多層結構。基于DMF的動態(tài)配位活性，該獨特的金屬-有機多層MOF能實現層內穩(wěn)態(tài)和層間動態(tài)的有效平衡，并存在具有半導體發(fā)光特性的層間激子（exciton）發(fā)光和層內激基締合物（excimer）發(fā)光的雙通道發(fā)射。
更為新奇的是，利用固-液界面超聲剝離或者固-氣界面研磨剝離的手段，可以實現配位的DMF分子與溶劑或空氣中水分子的可逆動態(tài)置換，由此打斷原來的配位多層結構，獲得最少只含1-2個配位層的超薄二維MOF納米片、納米帶、納米球等形貌調控。伴隨剝離和形貌轉換過程中配位多層結構的不斷層離，基于層間的激子發(fā)射被逐漸削弱。最后在只含少數甚至單個金屬-有機配位層的超薄二維MOF納米片中，層間exciton發(fā)射通路被完全阻斷，而層內excimer發(fā)射幾乎不受影響，這導致MOF的總體發(fā)光顏色產生從綠色到黃色的明顯改變。由此，還可進一步設計得到光學存儲器的元件模型，通過一定條件下的摩擦、超聲等可行手段，實現基于不同形貌Ca-MOF材料芯片的可逆轉換，操縱層間激子發(fā)射的可調開關及相應的不同光學存儲狀態(tài)。
上述研究工作發(fā)展了二維MOF設計和利用的新概念，將“自下而上”的金屬-有機配位組裝與“自上而下”的后合成形貌加工調控相結合，實現了超薄二維MOF的簡便、綠色、宏量制備的新方法，并為光學存儲器等應用建立了元器件模型。該研究成果發(fā)表在國際知名學術刊物《Nature Communications》（Wei-Ming Liao, Jian-Hua Zhang, Shao-Yun Yin, He Lin, Xingmin Zhang, Jihong Wang, Hai-Ping Wang, Kai Wu, Zheng Wang, Ya-Nan Fan, Mei Pan* & Cheng-Yong Su, Tailoring exciton and excimer emission in an exfoliated ultrathin 2D metal-organic framework, Nat. Commun. 2018, 9: 2401 | DOI: 10.1038/s41467-018-04833-1）。
該研究工作得到國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、高校科研業(yè)務費、廣州市科技計劃項目、生物無機與合成化學教育部重點實驗室、光電材料與技術國家重點實驗室、Lehn功能材料研究所和上海光源同步輻射裝置的大力支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-04833-1
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