張興宏和杜濱陽教授等在Macromolecules上發(fā)表機械力致聚合物選擇性斷鏈研究論文 發(fā)布時間：2017-03-26 來源：系統(tǒng)管理員 瀏覽次數(shù)：1522
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超聲作用下，高分子鏈是否選擇性地在鏈中央的力響應基團處斷裂？相應的動力學特征如何？這是高分子機械力化學領域研究中尚未解決的問題。
一般認為當?shù)湫偷牧憫鶊F如DA基置于大分子鏈中央時，超聲作用下能選擇性發(fā)生retro-DA反應，分別生成呋喃和酸酐端基的聚合物而發(fā)生降解。盡管力化學反應的活化機制還不清楚，但反應的選擇性應與機械力的強弱有關，調查表明文獻中的超聲功率在10.2-18.6 W內，并未研究更小力場下的大分子鏈斷鏈的選擇性問題。針對這一問題，研究團隊以鏈中央為DA基的聚丙烯酸甲酯（DA-PMA）為模型，通過對照聚合物、模擬計算、動力學實驗和高分辨NMR測試，研究了不同超聲條件下DA-PMA的超聲響應斷裂行為。發(fā)現(xiàn)較大的超聲作用力下（5.52 W），聚合物的斷鏈只有38%發(fā)生在DA處；在2.21 W的超聲作用下，位于鏈中央的DA基團的轉化率才達到55%。顯然，大分子鏈中的DA基的力致降解程度并不高。對比研究發(fā)現(xiàn)DA基團的酯鍵連接處以及附近的碳-碳鍵都發(fā)生了斷鏈。因此，在宏觀動力學上，由分子量測量的動力學變化則不能反映力致降解的選擇性，也沒有明確的動力學參數(shù)來表達這樣的選擇性。針對這一問題，結合DA-PMA的斷鏈動力學和模擬計算，研究團隊提出了以降解程度（DI）和時間函數(shù)關系的轉變點作為參數(shù)來衡量斷鏈的選擇性：當轉折點快速接近1.0且DI值保持在1.0，可作為高選擇性斷鏈的動力學特征。這為尋找高選擇性的力致降解基團提供了有用的動力學參數(shù)。當在力致降解的基團斷裂后不能采用高分辨NMR表征時，該動力學參數(shù)可作為判斷力致選擇性大小的依據。
研究聚合物的“定點”降解并衍生新的功能，是本小組近年來的研究興趣，旨在發(fā)展聚合物可控和“定點”降解的方法，通過降解獲得新的用途。
本研究結果發(fā)表在Macromolecules 2017, 50, 1353-1361上。
碩士研究生段漢一、王利軍（現(xiàn)在中科大攻博）和本科生王宇翔（現(xiàn)在新加坡攻博）作出了主要貢獻，博士后閔玉勤博士在研究思路和方案設計方面給出了關鍵的建議。
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