我院紀紅兵教授研究團隊發(fā)表Nature Communications通訊論文：一種普適性制備單原子催化劑的策略
單原子催化劑由于其極高的原子利用率和優(yōu)異的催化性能，受到了廣泛的關注。化學家們相繼開發(fā)了一系列合成方法，包括浸漬法、離子交換法、共沉淀法、熱解法和原子層沉積法等。然而，隨著研究工作的深入，研究者們發(fā)現(xiàn)目前已有的合成方法無法完全滿足從原子尺度精準設計/合成催化劑的需求，因此迫切需要一種普適性制備單原子催化劑的新策略。
基于此，中山大學化學學院紀紅兵教授、何曉輝副研究員與北京大學馬丁教授、安徽大學葛炳輝教授緊密合作，提出了一種“前驅體稀釋”的合成策略。這種策略是以特定金屬卟啉為目標金屬的前驅體，以結構非常類似的卟啉為稀釋劑，用傅克烷基化方法將兩者進行聚合，再經高溫碳化即可得到對應的單原子催化劑（以鉑單原子催化劑為例，如圖所示）。
單原子催化劑普適性制備策略及優(yōu)異的加氫選擇性
該策略最有價值的地方就在于其賦予研究者充分的自由度來實現(xiàn)從原子尺度設計/合成催化劑。
其一，利用卟啉配體與大多數金屬元素良好的配位能力，先合成24種金屬卟啉，再通過如圖所示方法即可合成24種單原子催化劑，這其中包括貴金屬（Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au），過渡金屬（Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Cd, W, Er）和主族金屬（Ga, In, Sn, Bi）。其二，通過調節(jié)金屬卟啉和卟啉等前驅體的摩爾比，即可獲得具有不同表面原子密度的單原子催化劑。其三，通過加入兩種金屬卟啉，如鉑卟啉和錫卟啉，并與卟啉進行聚合，然后碳化，即可獲得雙金屬單原子催化劑。其四，通過改變碳化溫度（600 ℃，700 ℃，800 ℃），即可實現(xiàn)鉑物種的聚集狀態(tài)從單原子，到納米簇（1.1 nm）再到納米顆粒（6.9 nm）的轉變。
進一步地，該團隊將所合成的鉑單原子催化劑應用于選擇加氫反應中，發(fā)現(xiàn)該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的化學選擇性和區(qū)域選擇性。特別是區(qū)域選擇性，目前還鮮有單原子催化劑的相關報道。作者發(fā)現(xiàn)，當底物分子同時存在端位和非端位炔基時，鉑單原子催化劑非常專一地催化端位炔基的半加氫。與此相反，鉑納米催化劑則沒有選擇性，會對兩種炔基同時進行加氫。結合文獻的認識，作者推斷這是由于鉑單原子非常小，導致底物僅能以端位吸附的方式進行活化，而鉑納米顆粒尺寸較大，可同時以端位吸附和平面吸附兩種方式對底物進行活化。為了驗證上述猜測，該團隊利用不同尺寸的鉑物種（鉑單原子，鉑納米簇和鉑納米顆粒）分別催化三種非端位炔烴的加氫反應，結果與預期的一致，其催化活性隨著鉑物種粒徑的增大而顯著提升。這就證明了鉑單原子催化劑優(yōu)異的區(qū)域選擇性主要源于幾何效應。
根據目標反應，理性設計催化劑，并從原子層次構筑活性位點，從而實現(xiàn)催化性能的大幅提高和催化機理的深入理解，是多相催化永恒的追求。本課題組將繼續(xù)圍繞這一關鍵科學問題，展開深入系統(tǒng)的研究工作。
上述研究進展發(fā)表于Nature Communications雜志，中山大學為文章第一完成單位，化學學院何曉輝副研究員、博士生何千同學、北京大學博士生鄧毓晨同學為共同第一作者，紀紅兵教授、北京大學馬丁教授、安徽大學葛炳輝教授為文章的通訊作者。
該研究工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、廣東省自然科學基金、廣東省珠江人才計劃本土創(chuàng)新團隊項目、廣東省教育廳特色創(chuàng)新計劃、高?？蒲袠I(yè)務費的大力支持。
論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-019-11619-6
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