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光電化學(xué)電池是未來制氫的關(guān)鍵技術(shù)之一，其中釩酸鉍（BiVO₄）作為一種可利用可見光且能帶位置較為合適的光電陽極材料受到廣泛關(guān)注?？茖W(xué)家們先后通過增強(qiáng)BiVO₄的吸光效率、電子空穴對(duì)分離效率和催化分解水效率從而提升BiVO₄的分解水性能。當(dāng)前大部分研究主要關(guān)注于BiVO₄光陽極在高偏壓下的光電流密度與光電轉(zhuǎn)化效率，這會(huì)導(dǎo)致其工作效率被較高的偏壓所限制。因此，若找到一種能解除限制BiVO₄在低電壓下光電流密度的方法，將會(huì)極大地提升BiVO₄光電極的分解水工作效率，并對(duì)未來的光電極設(shè)計(jì)思路提供參考。

        基于此，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院紀(jì)紅兵教授與北京大學(xué)深圳研究生院楊世和教授合作，創(chuàng)新性地通過對(duì)BiVO₄光電陽極材料進(jìn)行功函數(shù)調(diào)控與異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，提升了BiVO₄電極在低偏壓下的分解水光電流密度，從而極大地提高了BiVO₄光電極分解水的效率。

        這種方法首先對(duì)合成出的BiVO₄光電極進(jìn)行光電化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)表面缺陷能級(jí)的存在將會(huì)導(dǎo)致費(fèi)米釘扎效應(yīng)的出現(xiàn)，從而限制了BiVO₄光電極的光電壓（V_ph），使其在低電壓下的電流密度受到制約。因而對(duì)其進(jìn)行微量的鉬（Mo）摻雜，在不顯著地改變BiVO₄費(fèi)米能級(jí)位置的情況下，降低表面缺陷能級(jí)的影響，從而提升BiVO₄的V_ph（如Fig. 1所示）。

Fig. 1 Band structures and band bending schematics of pure-BiVO₄, 0.05% Mo-BiVO₄, 0.1% Mo-BiVO₄ and 0.5% Mo-BiVO₄, constructed from the XPS, UPS and photoelectrochemical measurement data.

        為了進(jìn)一步提升BiVO₄光電極在低偏壓的光電流密度，使用了氮化碳（C₃N₄）與BiVO₄進(jìn)行異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建。但在研究過程中發(fā)現(xiàn)，氮化碳與進(jìn)行Mo摻雜改良過的BiVO₄電極復(fù)合之后，其能帶偏移會(huì)使得電子空穴對(duì)的復(fù)合加劇，從而降低了整個(gè)電極的光電性能（Fig. 2 a, b）。因此，在文中對(duì)C₃N₄進(jìn)行硼（B）的摻雜，使C₃N₄的費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶移動(dòng)，巧妙地將原本加劇電極電子空穴復(fù)合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化為能促進(jìn)電子空穴分離的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而有效地提升了釩酸鉍在低電壓下的電子空穴分離能力（Fig. 2 e, f）。

Fig. 2 Photoelectrochemical performances and charge transfer processes. a LSV curves of C₃N₄/Mo-BiVO₄, 0.1% Mo-BiVO₄ and B-C₃N₄/Mo-BiVO₄ measured at a scan rate of 25 mV s^-1 under AM 1.5G irradiation in PPB solution with Na₂SO₃ as a hole scavenger (pH 7). b Separation efficiency (Φ_Sep) of C₃N₄/Mo-BiVO₄, 0.1% Mo-BiVO₄ and B-C₃N₄/Mo-BiVO₄. XPS core-level shifts of c V 2p, O 1s and d N 1s. Schematic diagrams of the band structures of e C₃N₄/Mo-BiVO₄, f B-C₃N₄/Mo-BiVO₄.

        最后，將NiFeO_x電催化劑作為助催化劑，通過光電化學(xué)沉積生長(zhǎng)在B-C₃N₄/Mo-BiVO₄光電極上，提升光電極在催化分解水中的催化效率。這種方法能使電催化助劑首先生長(zhǎng)在電極材料的光活性位點(diǎn)上，顯著地提升材料分解水的能力。經(jīng)過NiFeO_x電催化助劑的改進(jìn)，最終整個(gè)電極的半電池效率（ABPE）達(dá)到了2.67%，且達(dá)到這個(gè)效率所需要的偏壓僅為0.54 V vs. RHE。（Fig.3）

Fig. 3 Photoelectrochemical performances. LSV curves of the Mo-BiVO₄, B-C₃N₄/Mo-BiVO₄ and NiFeO_x/B-C₃N₄/Mo-BiVO₄ recorded at a scan rate of 25 mV s^-1in PPB solution without Na₂SO₃ as a hole scavenger (pH 7) a under AM 1.5G irradiation and b in dark. c ABPE of NiFeO_x/B-C₃N₄/Mo-BiVO₄. d IPCE and APCE of NiFeO_x/B-C₃N₄/Mo-BiVO₄ at 0.54 V vs. RHE (left) and 1.23 V vs. RHE (right) in PPB solution (pH 7).

        根據(jù)不同光電材料獨(dú)有的特性，找到不同光電材料的缺陷，設(shè)計(jì)“對(duì)癥下藥”的解決方案，從而實(shí)現(xiàn)光電催化性能的大幅提升和機(jī)理的深入理解，是光電催化研究中不可繞開的過程。該研究成果的創(chuàng)新亮點(diǎn)在于發(fā)現(xiàn)并解決了BiVO₄因表面缺陷電子存在從而降低光電壓限制光電流的這一普遍問題；同時(shí)通過對(duì)表面功函數(shù)的分析與調(diào)控，改變異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)，從加劇電子空穴對(duì)復(fù)合的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為增強(qiáng)電子空穴對(duì)分離的結(jié)構(gòu)；為將來下一代光電極的設(shè)計(jì)構(gòu)建提供了參考依據(jù)和新的思路。

        上述研究進(jìn)展中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院為第一完成單位，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院紀(jì)紅兵教授和北京大學(xué)深圳研究院楊世和教授為共同通訊作者。該研究進(jìn)展得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、廣東省自然科學(xué)基金、廣東省珠江人才計(jì)劃本土創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、廣東省教育廳特色創(chuàng)新計(jì)劃等項(xiàng)目的大力支持。

        文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11586-y

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