析氫電催化劑設(shè)計(jì)的新進(jìn)展：開發(fā)鉑基合金三叉星納米材料
眾所周知，氫能具有非常高的能量密度和極低的環(huán)境污染，對于潔凈能源的利用開發(fā)是至關(guān)重要的。電催化析氫反應(yīng)是在陰極表面的析氫過程，可以在可逆氫燃料電池等技術(shù)中發(fā)揮重要的產(chǎn)氫功能，因而成為一種廣受關(guān)注的清潔可再生能源技術(shù)。制約該技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸是如何實(shí)現(xiàn)低成本、高效能電催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)。盡管近年來其他材料的研究獲得了飛速發(fā)展，金屬鉑依然是該系列反應(yīng)中最具電催化活性和性能穩(wěn)定性的材料。美中不足的是，金屬鉑具有較高材料成本的不足，促使人們一直在尋找降低金屬鉑用量的方法。因此，從提升性能和降低成本的雙重角度來看，鉑基催化劑的設(shè)計(jì)與研發(fā)都具有重要意義。我院熊宇杰教授課題組針對該瓶頸，設(shè)計(jì)和開發(fā)出了一系列化學(xué)組分可調(diào)且具有三叉星狀的三元合金PtFeCo納米結(jié)構(gòu)，在降低貴金屬鉑用量的同時獲得了顯著增強(qiáng)的電催化析氫反應(yīng)活性。該工作近期發(fā)表于國際重要材料期刊《先進(jìn)材料》（Advanced Materials 2016, 28, 2077），并被Wiley旗下中文學(xué)術(shù)新聞網(wǎng)站Materials Views China報(bào)道（http://www.materialsviewschina.com/2016/03/platinum-base-alloy-nano-structure-three-pointed-star-regulating-performance-of-catalyst-for-new-thinking/）。論文的共同第一作者為博士生杜娜娜、高級工程師王成名博士和博士生王翕君。
長期以來的研究工作表明，提高材料電催化活性的關(guān)鍵在于表面結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控。然而，如何同步調(diào)控該兩個參數(shù)是相關(guān)材料設(shè)計(jì)與制備的重大挑戰(zhàn)。近年來，熊宇杰課題組針對催化劑設(shè)計(jì)發(fā)展了一類界面電荷極化作用機(jī)制，基于原子精度可控的界面形成方法，可以通過界面維度控制來調(diào)變活性位點(diǎn)的數(shù)目及活性程度（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 14650; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 12120; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 14810）。在該工作中，研究人員進(jìn)一步將作用機(jī)制推廣到合金體系中的原子間電荷極化，用于調(diào)控Pt催化位點(diǎn)的電子密度，從而獲得可調(diào)變的電子結(jié)構(gòu)。他們首先合成了一系列三元合金PtFeCo納米結(jié)構(gòu)，不僅實(shí)現(xiàn)了鉑基納米合金晶格中Fe和Co原子比例的精準(zhǔn)調(diào)控，而且構(gòu)筑了具有高催化活性的三叉星狀結(jié)構(gòu)，為多角度系統(tǒng)研究電催化析氫反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系提供了絕佳平臺。該系統(tǒng)研究表明，納米合金中電子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的同步優(yōu)化，對電催化HER性能的提升起到了至關(guān)重要的作用。其合作者江俊課題組通過理論模擬計(jì)算，揭示了合金晶格中Co原子的引入可以誘導(dǎo)產(chǎn)生原子間電荷極化，調(diào)控原子電子密度，同時調(diào)制了金屬Pt原子位點(diǎn)的d-帶中心，有利于提高催化位點(diǎn)的活性。基于該認(rèn)識，研究人員建立了合金化學(xué)組成與電催化HER性能之間的構(gòu)效關(guān)系。
基于該構(gòu)效關(guān)系，研究人員獲得了一種Pt81Fe28Co10三叉星納米結(jié)構(gòu)，在 -400 mV電壓下的電流密度高達(dá)1325 mA cm-2，是商用鉑炭催化劑的4倍以上，遠(yuǎn)優(yōu)于其他同源鉑基催化劑。與此同時，該催化劑的穩(wěn)定性與其他鉑基催化劑相比，也得到進(jìn)一步改善。該三元合金PtFeCo三叉星狀納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，從實(shí)驗(yàn)和理論層面上系統(tǒng)清晰地闡釋了基于元素組成、電子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)三位一體的協(xié)同調(diào)控機(jī)制，為低成本、高性能合金催化劑的理性設(shè)計(jì)與構(gòu)筑開辟了新的路徑。該研究提出的晶格工程思路，將拓展人們對電能-化學(xué)轉(zhuǎn)化中電子運(yùn)動“微觀引擎”的控制能力，對原子精度上的電催化劑設(shè)計(jì)具有推動作用。
研究工作得到了科技部973計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、國家人才計(jì)劃計(jì)劃、中科院人才計(jì)劃、合肥大科學(xué)中心精進(jìn)用戶基金、校重要方向項(xiàng)目培育基金等項(xiàng)目的資助。
?。ɑ瘜W(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，合肥大科學(xué)中心）
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