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　　近日，我院謝毅教授和肖翀副研究員課題組在非貴金屬電催化析氫材料設計方面取得進展。研究人員通過異質自旋摻雜在CoSe₂超薄片中誘導微小的晶格無序，基于原子排布和電子結構的協(xié)同調控，獲得了高效地電催化析氫性能。該成果近日以“Heterogeneous Spin States in Ultrathin Nanosheet Inducing Subtle Lattice Distortion for Efficiently Triggering Hydrogen Evolution”為題在Journal of the American Chemical Society 2016, 138, 5087上在線發(fā)表。

　　氫氣由于其高的能量密度和極低的環(huán)境污染，使其成為一種理想的可持續(xù)能源的載體。電催化析氫被認為是一種高效產(chǎn)氫氣的方式。而這些電催化過程都需要催化劑來降低反應的過電位。盡管一些貴金屬電催化如Pt表現(xiàn)出相當不錯的催化性能，但其豐度低，不易獲取等缺點阻礙了電催化析氫的廣泛應用。因此尋求高效，廉價的非貴金屬電催化劑成為目前的一個挑戰(zhàn)。在眾多的非貴金屬電催化劑中，第八族過渡金屬硫屬化合物ME₂(M代表Fe, Co或Ni，E代表S或Se)由于其高豐度，高穩(wěn)定性還有其本征的電催化活性吸引著材料學家們的廣泛關注。但是，對其本征的活性位點和電催化動力學的調控仍顯不足，這樣極大限制其電催化性能的進一步優(yōu)化。根據(jù)前人文獻報道，這類催化劑的活性位點位于邊緣的硫屬原子，因此暴露更多的邊緣位點是優(yōu)化這類電催化劑活性位點的主要思路。在二維原子平面內構建微小無序能夠在保證原有的二維電子共軛的前提下能夠有效地增加邊緣的活性位點，是增加活性位點的理想模型。由于異相自旋也就是異質原子摻雜能夠在二維平面內產(chǎn)生不平衡的庫倫作用，這種微小的不平衡的庫倫作用能夠為構建微小扭曲提供驅動力。同時，通過調節(jié)摻雜量為調節(jié)無序度（邊緣活性位點）提供了便利。另外，異相自旋的并入不可避免地會調控催化劑的電子結構，從而能為優(yōu)化電催化析氫反應的反應能壘提供可能?；谝陨系姆治?，摻雜異相自旋是在原子排布和電子結構層面上協(xié)同優(yōu)化第八族過渡金屬硫屬化合物ME₂的活性位點和動力學過程的有效策略，為提高這類催化劑電催化析氫性能提供了可能。?

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異質自旋摻雜調控CoSe₂電催化析氫反應的構效關系圖

　　為此，我們以金屬性的CoSe₂為例，通過改進的液相剝離的方法獲得了Mn摻雜的CoSe₂超薄片。通過M-H測試，證明了Mn²⁺的異質自旋成功摻雜到CoSe₂超薄片。通過HRTEM照片，能可視化地觀察到晶格的微小扭曲。同時通過FFT定性地計算了CoSe₂, Mn_0.03Co_0.97Se₂和Mn_0.05Co_0.95Se₂的無序度分別為4.6%，11.6% 和23.3%，與通過電化學方法測試的電化學活性位點結果一致，說明了通過異相摻雜誘導的晶格微小扭曲能夠獲取更多的邊緣活性位點。另外我們利用第一性原理計算了摻雜后的CoSe₂電催化過程，發(fā)現(xiàn)摻雜后吸附的H原子轉化為H₂的能量明顯降低，也就是異相的自旋摻雜降低了電催化析氫的反應能壘。基于對電催化劑活性位點和動力學能壘的協(xié)同調控，Mn摻雜的CoSe₂電催化析氫性能（過電位，極化電流密度和Tafel斜率）相對于未摻雜薄片得到了顯著增強。更重要的，基于本工作提出的這種異相自旋摻雜來優(yōu)化活性位點和動力學過程的策略為進一步優(yōu)化非貴金屬電催化劑提供了一個有效手段。

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（化學與材料科學學院、合肥微尺度物質科學國家實驗室、iChEM）