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　　大氣中二氧化碳濃度的逐年上升導(dǎo)致了一系列生態(tài)問題，因此其催化轉(zhuǎn)化成為了能源與環(huán)境領(lǐng)域中的一個重要議題。業(yè)界針對二氧化碳轉(zhuǎn)化，提出通過光催化在常溫常壓下將二氧化碳與水轉(zhuǎn)化為碳氫化合物或液體燃料等高附加值化學(xué)品的思路，可以在治理二氧化碳問題的同時為新能源的探索提供一個新的途徑。其中將二氧化碳與水轉(zhuǎn)化為甲烷的途徑盡管有著廣闊的前景，然而該途徑在催化活性及選擇性方面面臨著巨大的挑戰(zhàn)。近日我院熊宇杰教授課題組基于光催化劑的催化位點晶格工程，發(fā)現(xiàn)銅位點在鈀晶格中的單原子分布有利于二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷的選擇性提升。該工作在線發(fā)表于重要化學(xué)期刊《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.7b00452），共同第一作者是特任副研究員龍冉、博士生李宇和劉巖。

　　基于光催化劑催化位點晶格工程的二氧化碳選擇性轉(zhuǎn)化原理圖示

　　二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化主要受到兩方面的限制：（1）二氧化碳分子非常惰性，限制了催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性；（2）二氧化碳在還原生成甲烷的同時會發(fā)生許多副反應(yīng)，也伴隨著質(zhì)子還原的競爭反應(yīng)，生成一氧化碳或者釋放出氫氣，降低了其催化選擇性。過去研究表明銅原子對于二氧化碳分子的吸附與活化展現(xiàn)了良好特性，因此可以作為與半導(dǎo)體光催化劑集成的催化位點。然而納米尺度下的銅位點很容易被氧化，并且通常在催化過程中存在多個反應(yīng)通道。

　　熊宇杰課題組針對該系列挑戰(zhàn)，將銅單原子位點嵌入于鈀晶格中，可以一定程度上抑制銅的氧化狀態(tài)。另一方面，鈀晶格的鈀氫鍵合作用較強，不利于氫氣的釋放，能夠抑制光催化轉(zhuǎn)化二氧化碳中的副反應(yīng)。研究人員基于鈀銅雙金屬結(jié)構(gòu)，進一步結(jié)合同步輻射X射線吸收精細譜表征、原位紅外光譜檢測和理論模擬，揭示了催化位點結(jié)構(gòu)與二氧化碳轉(zhuǎn)化性能的構(gòu)效關(guān)系。以二氧化鈦光催化劑為例，Pd7Cu1-TiO2光催化轉(zhuǎn)化二氧化碳生成甲烷的選擇性達到96%。該催化位點設(shè)計還適用于具有可見光響應(yīng)的光催化劑，可進行可見光下的二氧化碳光催化轉(zhuǎn)化。該進展為二氧化碳光催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)位點設(shè)計提供了新的思路，對催化劑設(shè)計中的晶格工程研究具有重要推動作用。該工作發(fā)表以后獲得《物理化學(xué)學(xué)報》期刊進行亮點介紹。

　　該工作的同步輻射X射線吸收精細結(jié)構(gòu)表征、光電子能譜表征、紅外光譜原位檢測和理論模擬分別得到中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)宋禮教授、朱俊發(fā)教授、戚澤明研究員和江俊教授的合作支持。研究工作得到了科技部973計劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點研究項目等項目的資助。

　　附文章鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b00452。