電催化二氧化碳還原反應(yīng)提供了一種將二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎没ぴ锨噎h(huán)境友好的途徑。由于二氧化碳分子具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,研究人員花費(fèi)了大量的精力去尋找合適的催化劑。最近的一個(gè)實(shí)驗(yàn)工作發(fā)現(xiàn),通過在反應(yīng)電極上修飾針尖可以大大提高反應(yīng)速率和效率,但是當(dāng)嘗試從降低催化反應(yīng)能壘的角度去認(rèn)識(shí)其內(nèi)在機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn),理論上反應(yīng)能壘降低導(dǎo)致的反應(yīng)速率增加至少高于實(shí)際反應(yīng)速率七個(gè)量級(jí)以上。這種巨大的差異表明,針尖增強(qiáng)電催化二氧化碳還原反應(yīng)存在著一種比降低反應(yīng)能壘更加復(fù)雜的機(jī)理。
近日,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江慧軍博士、侯中懷教授及羅毅教授建立了一種涵蓋吸脫附、表面擴(kuò)散、二氧化碳相關(guān)還原反應(yīng)及局域場(chǎng)致物質(zhì)輸運(yùn)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)模型,由體系的自由能泛函出發(fā),推導(dǎo)出體系時(shí)空動(dòng)力學(xué)演化滿足的動(dòng)力學(xué)方程。該理論模型很好的還原了實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的針尖增強(qiáng)二氧化碳還原反應(yīng)及一氧化碳生成速率隨電極電勢(shì)改變的非單調(diào)變化。通過對(duì)體系動(dòng)力學(xué)的計(jì)算發(fā)現(xiàn),針尖增強(qiáng)的二氧化碳還原反應(yīng)強(qiáng)烈依賴于局域場(chǎng)致物質(zhì)輸運(yùn)及二氧化碳的電極表面吸附,而對(duì)二氧化碳相關(guān)還原反應(yīng)的能壘變化不敏感。表明針尖增強(qiáng)電催化二氧化碳還原反應(yīng)的總包反應(yīng)速率和效率主要是由體系的動(dòng)力學(xué)因素控制,從而為進(jìn)一步提高體系的催化速率和效率提供了新的方向。同時(shí),該研究也提醒在以后電催化反應(yīng)機(jī)理的理論研究中,體系的動(dòng)力學(xué)因素應(yīng)是不可或缺的一部分,從而為設(shè)計(jì)新催化劑提供正確的理論基礎(chǔ)。
相關(guān)研究成果于2017年11月27日以“Unraveling the Mechanism for the Sharp-Tip Enhanced Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction: The Kinetics Decide”為題,發(fā)表于《Angewandte Chemie》上(Angew. Chem. Int. Ed., 56, 15619 (2017))。該項(xiàng)研究得到了科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金等項(xiàng)目的資助。
http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/anie.201708825/abstract
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