中國(guó)科大在生物質(zhì)廢棄物資源化利用研究方面取得重要進(jìn)展
廢棄生物質(zhì)既是環(huán)境污染物，同時(shí)也是可再生原料。熱解是廢棄生物質(zhì)資源化利用的重要技術(shù)之一。通過(guò)缺氧條件下的生物質(zhì)熱解，可以得到可再生的生物油、生物炭和一部分熱解氣。然而，目前存在兩個(gè)嚴(yán)重阻礙熱解技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題，一是熱解生物油不穩(wěn)定易老化變質(zhì)、且成分復(fù)雜難以分離提質(zhì)，二是熱解過(guò)程產(chǎn)物價(jià)值較低，產(chǎn)品缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
針對(duì)這一難題，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江鴻教授課題組與俞漢青教授課題組合作，通過(guò)耦合快速熱解、常壓蒸餾及化學(xué)蒸汽沉積技術(shù)，分別成功制備了高熱值且穩(wěn)定的固相生物煤(bio-coal)和高性能的碳納米材料(少層石墨烯和碳納米管)，為實(shí)現(xiàn)廢棄生物質(zhì)熱解技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用提供了重要的技術(shù)支撐。
生物質(zhì)原料(農(nóng)林廢棄物和有機(jī)固體廢物等)通過(guò)熱解得到的生物油(bio-oil)是一種可再生資源，國(guó)內(nèi)外研究者一直致力于生物油的催化提質(zhì)和分離，期望獲得高附加值的化學(xué)品或優(yōu)質(zhì)燃料。然而，生物油的成分復(fù)雜且不穩(wěn)定，通常包含數(shù)百種有機(jī)化合物。在催化過(guò)程中，部分有機(jī)物發(fā)生縮合、脫水、結(jié)焦等反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失效，使催化提質(zhì)過(guò)程難以持續(xù)。同時(shí)，常用的分離手段，如常壓蒸餾或分子蒸餾條件下，生物油快速結(jié)焦，阻礙蒸餾的進(jìn)一步進(jìn)行。課題組研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)常壓蒸餾過(guò)程參數(shù)控制，實(shí)現(xiàn)生物油快速結(jié)焦可以得到一種新的固體燃料(命名為生物煤，bio-coal)。分析顯示不同生物質(zhì)原料(稻殼、鋸末、麥秸稈、甘蔗渣、大豆秸稈等)得到的生物煤熱值在25-28MJ/kg，與商用煤熱值相當(dāng)。且生物煤具有性能穩(wěn)定、低含硫量、不含重金屬等環(huán)境友好性。模型研究還表明我國(guó)生物煤生產(chǎn)潛力可達(dá)402百萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤。該成果以 “Bio-coal: An renewable and massively producible fuel from lignocellulosic biomass”為題發(fā)表于《Science Advances》(Sci. Adv., 2020, 6, eaay0748)。論文的共同第一作者為化學(xué)與材料學(xué)院博士生程彬海和黃寶成博士。
圖1.生物煤制備路線及產(chǎn)物表征。 a. 廢棄生物質(zhì)熱解制備生物煤技術(shù)路線。b和 c,生物煤的SEM照片。d, 生物煤的熱重分析。e, 不同生物煤和部分商用煤的熱值比較。
除了生物油以外，熱解過(guò)程產(chǎn)生的高溫氣體尚未充分利用。分析結(jié)果顯示熱解氣中包含小分子碳有機(jī)物，且熱解氣溫度較高，是制備碳納米材料的潛在前體。研究人員通過(guò)優(yōu)化熱解條件，無(wú)需冷卻、純化熱解氣，不僅可以利用模型生物質(zhì)原料(木質(zhì)素和纖維素)熱解氣，而且可以直接使用廢棄生物質(zhì)(鋸末和麥秸稈)熱解氣通過(guò)化學(xué)蒸汽沉積方法制備3D石墨烯(3DGF)。還通過(guò)改變熱解沉積條件，可以得到碳納米線。這些高附加值碳材料在污染物去除和儲(chǔ)能方面展示了良好性能。和傳統(tǒng)石墨烯氣相沉積相比，生明周期評(píng)價(jià)(LCA)結(jié)果表明利用生物質(zhì)熱解氣合成石墨烯具有更小的環(huán)境影響和能量消耗。相關(guān)研究結(jié)果以“Sustainable production of value-added carbon nanomaterials from biomass pyrolysis”為題發(fā)表在雜志《Nature Sustainability》。論文的共同第一作者為化學(xué)與材料學(xué)院碩士生張順和博士生江順風(fēng)。該研究對(duì)提高廢棄生物質(zhì)熱解產(chǎn)品價(jià)值，從而推進(jìn)熱解技術(shù)商業(yè)化具有重要意義。
圖2. 廢棄生物質(zhì)熱解制備高附加值碳納米材料路線示意。
圖3. (a) 廢棄生物質(zhì)熱解制備的3D石墨烯Raman光譜。 (b) 3D石墨烯的XPS 光譜。 c (纖維素)和d (木質(zhì)素)，模型生物質(zhì)熱解氣相產(chǎn)物的3D TGA-FTIR光譜。
以上研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目資助。
文章鏈接：
Science Advances: https://advances.sciencemag.org/content/advances/6/1/eaay0748.full.pdf
Nature Sustainability:?https://www.nature.com/articles/s41893-020-0538-1
（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
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