中國科大揭示了表面位點(diǎn)敏感的界面電荷轉(zhuǎn)移和光催化反應(yīng)效率
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院黃偉新教授和華東理工大學(xué)龔學(xué)慶教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張群教授、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所范峰滔研究員合作研究了優(yōu)先暴露不同晶面的銳鈦礦TiO2納米晶光催化甲醇氧化反應(yīng)，揭示了TiO2表面位點(diǎn)敏感的界面電荷轉(zhuǎn)移和光催化反應(yīng)效率。研究成果于3月8日以“Site Sensitivity of Interfacial Charge Transfer and Photocatalytic Efficiency in Photocatalysis: Methanol Oxidation on Anatase TiO2?Nanocrystals”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
?光催化利用綠色可持續(xù)太陽能驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，從而受到廣泛關(guān)注。光催化包括光催化劑吸收光并生成載流子、載流子分離并擴(kuò)散至光催化劑表面、載流子與光催化劑表面物種發(fā)生氧化還原反應(yīng)等步驟。前兩個(gè)步驟發(fā)生在光催化劑體相，通過優(yōu)化光催化劑結(jié)構(gòu)來提高其效率獲得了巨大進(jìn)展。第三個(gè)步驟發(fā)生在光催化劑表面，涉及到光生電荷在吸附物種-光催化劑界面的轉(zhuǎn)移，是光催化反應(yīng)的速控步，但由于其復(fù)雜性，相關(guān)研究較少。
????研究人員首先利用時(shí)間分辨原位漫反射紅外光譜表征了TiO2納米晶表面吸附甲醇和甲氧基物種光催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，觀察到表面物種光催化氧化反應(yīng)速率常數(shù)敏感依賴于表面位點(diǎn)。同一納米晶表面，甲氧基物種光氧化反應(yīng)性能優(yōu)于甲醇；不同納米晶表面，甲氧基物種光催化氧化反應(yīng)性能隨甲氧基/甲醇比例增加而提高。TiO2-{001}納米晶表面表現(xiàn)最大的甲氧基：甲醇比例，因此其表面甲氧基表現(xiàn)出最高的光催化氧化反應(yīng)活性，而表面甲醇為光催化氧化反應(yīng)惰性。理論計(jì)算結(jié)果表明鈦礦TiO2表面吸附甲醇物種及其能級(jí)結(jié)構(gòu)與TiO2表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在TiO2(001)表面主要生成4配位Ti吸附的CH3O(a)Ti4c物種和少量5配位Ti吸附的CH3OH(a)Ti5c物種；在TiO2(100)和(101)表面生成CH3OH(a)Ti5c、5配位Ti吸附的CH3O(a)Ti5c和少量與缺陷相關(guān)的甲氧基和甲醇物種。CH3O(a)Ti4c和CH3O(a)Ti5c的HOMO位于對應(yīng)TiO2表面的價(jià)帶頂，而其它物種的HOMO位于價(jià)帶頂1eV以下。因此TiO2價(jià)帶中的光生空穴更易轉(zhuǎn)移至CH3O(a)Ti4c和CH3O(a)Ti5c物種并只能發(fā)生氧化反應(yīng)，而轉(zhuǎn)移至其它物種的光生空穴既可以發(fā)生氧化反應(yīng)，也可以重新轉(zhuǎn)移至TiO2價(jià)帶。對應(yīng)的瞬態(tài)吸收光譜結(jié)果證實(shí)甲醇-TiO2-{001}納米晶界面僅發(fā)生TiO2納米晶至甲醇的光生空穴轉(zhuǎn)移過程，而甲醇-TiO2-{100}納米晶和甲醇-TiO2-{101}納米晶界面不僅發(fā)生TiO2納米晶至甲醇的光生空穴轉(zhuǎn)移過程，而且發(fā)生甲醇至TiO2納米晶的光生空穴轉(zhuǎn)移過程。同時(shí)，CH3O(a)物種增強(qiáng)TiO2表面能帶向上彎曲，利于光生空穴向表面的擴(kuò)散；而CH3OH(a)削弱TiO2表面能帶向上彎曲，不利于光生空穴向表面的擴(kuò)散。原位表面光電壓譜結(jié)果證實(shí)具有最大的甲氧基/甲醇比例的甲醇/TiO2-{001}體系表現(xiàn)出最強(qiáng)的能帶向上彎曲程度，因此其CH3O(a)Ti4c表現(xiàn)出最高的光催化氧化反應(yīng)活性。
?該研究結(jié)果展示了TiO2納米晶光催化甲醇氧化反應(yīng)中TiO2表面位點(diǎn)和甲醇吸附物種依賴的TiO2表面能帶彎曲/體相至表面載流子擴(kuò)散過程和電子結(jié)構(gòu)/界面電荷轉(zhuǎn)移過程，表明光催化劑表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化是是實(shí)現(xiàn)光催化效率最大化的有效途徑。值得指出的是，該甲醇/TiO2納米晶體系光催化表面化學(xué)與黃偉新教授課題組之前的甲醇/TiO2單晶體系光催化表面化學(xué)（J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 5212; Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 623; J. Phys. Chem. 123 (2019) 31073/121 (2017) 9991）相一致，充分證實(shí)了黃偉新教授提出的“從單晶到納米晶模型催化體系”概念的科學(xué)性和可行性（Acc. Chem. Res. 49 (2016) 520; Surf. Sci. Rep. 74 (2019) 100471）。
?文章第一作者是中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士研究生傅聰，共同第一作者是華東理工大學(xué)博士研究生李菲和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士研究生張佳晨。該項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、科技部、中國科學(xué)院、教育部、安徽省等的支持。
?論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202014037
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