張偉雄教授課題組：光響應(yīng)分子鐵電體取得重要進(jìn)展
近年來，分子鐵電體的設(shè)計(jì)與性能調(diào)控研究得到了快速的發(fā)展，例如“似球-非球”理論的提出，多極軸鐵電體及手性分子鐵電體等新穎鐵電體的成功設(shè)計(jì)等等。在分子鐵電體的研究中，利用外場(chǎng)刺激（例如光、磁場(chǎng)和壓力）調(diào)控鐵電性，被認(rèn)為是特別引人入勝但又極具挑戰(zhàn)的課題。尤其是，光響應(yīng)鐵電體具有一些潛在的有趣性質(zhì)（如光調(diào)控鐵電性、光撓曲電效應(yīng)等），受到了特別的關(guān)注與重視。例如，在鐵電液晶體系中引入光致異構(gòu)化基團(tuán)（如光致偶氮苯的順反異構(gòu)化），可以獲得光響應(yīng)液晶鐵電體。不過，當(dāng)把這些光響應(yīng)基團(tuán)放入固態(tài)的晶體中，它們往往受限于空間位阻而難以發(fā)生異構(gòu)化，或是其光致異構(gòu)化行為常常伴隨著較顯著的晶體變形（不利于器件應(yīng)用），同時(shí)它們的晶體結(jié)構(gòu)絕大多數(shù)仍只結(jié)晶于中心對(duì)稱空間群（不能兼容鐵電性），因此設(shè)計(jì)具有光響應(yīng)的固態(tài)分子鐵電體難度很大。
近期，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院張偉雄教授課題組在主客體型結(jié)構(gòu)相變配合物的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用尺寸合適的極性有機(jī)陽離子與具有潛在光響應(yīng)的無機(jī)單元構(gòu)筑了系列具有功能響應(yīng)的有機(jī)無機(jī)雜化材料。例如，今年初他們報(bào)道了一例在室溫附近冷卻時(shí)可發(fā)生單軸熱膨脹系數(shù)由正變負(fù)同時(shí)倍頻效應(yīng)從無至有的熱響應(yīng)硝普鹽雜化材料(Me2NH2)[KFe(CN)5(NO)]，為實(shí)現(xiàn)光調(diào)控二階非線性光學(xué)信號(hào)提供了潛在思路（Chem. Commun., 2020, 56, 5488；熱點(diǎn)論文）。在此基礎(chǔ)上，他們變換金屬離子調(diào)控結(jié)構(gòu)連接關(guān)系，獲得了一例具有高居里溫度（408 K）及較高電極化強(qiáng)度（1.65 μC/cm2）的硝普鹽雜化鐵電體(Me2NH2)[NaFe(CN)5(NO)]。在與葡萄牙阿威羅大學(xué)Andrei Kholkin教授以及Joao Rocha教授的合作下，他們通過壓電力顯微鏡在室溫下清晰地觀察到了單晶樣品的180o電疇，并利用外電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)了電疇的反復(fù)翻轉(zhuǎn)；進(jìn)一步地，他們通過紅外光譜的變化等證據(jù)，確認(rèn)了可以利用532 nm光的照射使框架單元[Fe(CN)5(NO)]2−中的亞硝?；憩F(xiàn)出光致異構(gòu)化（產(chǎn)生兩個(gè)不同配位構(gòu)型的亞穩(wěn)態(tài)）。這個(gè)在固態(tài)分子鐵電體實(shí)現(xiàn)的光致異構(gòu)化，不僅在多態(tài)鐵電儲(chǔ)存器和光學(xué)開關(guān)等光電設(shè)備中有潛在的應(yīng)用前景，還為實(shí)現(xiàn)下一代光控鐵電體提供一個(gè)極富前景的途徑。此外，該構(gòu)筑策略不僅充分體現(xiàn)了有機(jī)無機(jī)雜化材料在分子鐵電體的設(shè)計(jì)與合成上具有組分易調(diào)及功能多樣性等優(yōu)點(diǎn)，而且還能更好的在分子水平上認(rèn)識(shí)鐵電極化并探索其潛在光控鐵電協(xié)同作用。該工作是繼2017年張偉雄教授課題組成功利用分子鈣鈦礦提出并實(shí)現(xiàn)“鍵轉(zhuǎn)換”鐵電相變新機(jī)制之后 （J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6369），在分子鐵電體領(lǐng)域的另一重要突破。
圖1. 化合物(Me2NH2)[NaFe(CN)5(NO)]在電場(chǎng)下極性翻轉(zhuǎn)和光致異構(gòu)化示意圖
近日，該工作以全文形式發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上：Wei-Jian Xu, Konstantin Romanyuk, Jose M. G. Martinho, Ying Zeng, Xue-Wen Zhang, Andrei Ushakov, Vladimir Shur, Wei-Xiong Zhang, Xiao-Ming Chen, Andrei Kholkin, and Joao Rocha; “Photoresponsive Organic-Inorganic Hybrid Ferroelectric Designed at the Molecular Level”, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06048
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06048
中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院為第一完成單位，許偉劍博士為論文的第一作者，張偉雄教授和葡萄牙阿威羅大學(xué)Andrei Kholkin教授及Joao Rocha教授為共同通訊作者。
該工作得到了中山大學(xué)陳小明教授的大力支持，以及國家自然科學(xué)基金和廣東省珠江人才計(jì)劃“本土創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”等項(xiàng)目的資助。
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