長春應化所聯(lián)苯二酐單體制備技術獲得突破
聚酰亞胺具有耐高溫、耐輻照、高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、不燃等卓越的物理化學性質(zhì)，作為塑料、薄膜或纖維廣泛地用于航空航天、汽車、電子、原子能、特種織物等工業(yè)領域。不僅如此，聚酰亞胺材料有望在某些領域成為其他高性能聚合物的替代品。然而，制約聚酰亞胺材料應用的一個重要瓶頸是其高昂的價格，特別是聚酰亞胺材料在向民用領域發(fā)展時，這一瓶頸尤為突出。制備聚酰亞胺材料廣泛使用的一類二酐單體是如圖1所示的兩種聯(lián)苯二酐（s-BPDA，a-BPDA），其生產(chǎn)成本長期居高不下成為影響此類聚酰亞胺成本的重要因素，因此如何低成本制備聯(lián)苯二酐是相關基礎與應用研究密切關注的技術焦點之一。?
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圖1. 三種不同的聯(lián)苯二酐異構體?
聯(lián)苯二酐合成的上游原料是氯代鄰二甲苯，包括3-氯代鄰二甲苯和4-氯代鄰二甲苯，由鄰二甲苯氯代制備，氯代過程得到的是兩種氯代鄰二甲苯的混合物，兩者的沸點相差3 °C，分離帶來大量的動力消耗，根據(jù)市場價格，單一氯代鄰二甲苯價格可達到混合氯代鄰二甲苯的五倍甚至更高。原有的聯(lián)苯二酐合成技術，依賴于氯代鄰二甲苯的氧化、酯化、偶聯(lián)等技術，偶聯(lián)過程產(chǎn)生大量的含鋅、鎳等的廢棄物。從原子經(jīng)濟學角度考慮，建立高效、全新的合成方法是從根本上解決聯(lián)苯二酐高成本的唯一途徑。?
長春應化所聚酰亞胺研究組長期致力于聚酰亞胺材料的制備與應用，以及面向應用的聚酰亞胺關鍵單體合成技術研究。經(jīng)過近幾年的努力，該實驗室在聯(lián)苯二酐單體的制備技術方面，取得了突破性的進展，形成了合成聯(lián)苯二酐的系列新技術。新技術基于原子經(jīng)濟性的思想，融合了合成化學發(fā)展的前沿，重新設計了合成路線。該技術采用氯代鄰二甲苯先偶聯(lián)再氧化成酐的合成過程（圖2），該過程以廉價的鐵、鎳等作為催化劑，應用新的催化偶聯(lián)和催化氧化反應機制，相比于原有技術，過程簡便且不使用額外的碳源，不使用固體還原劑或氧化劑，極大地減少了固體廢棄物的產(chǎn)生。新技術不僅可以用于制備對稱結構的聯(lián)苯二酐異構體（s-BPDA和i-BPDA），也可以用于制備非對稱的聯(lián)苯二酐異構體（a-BPDA），而原有技術無法實現(xiàn)該聯(lián)苯二酐異構體的單獨制備。新技術更為顯著的特征是可以使用混合氯代鄰二甲苯，同步制備三種不同的聯(lián)苯二酐異構體，避免了混合氯代鄰二甲苯的分離要求，這使得新技術具有更廣泛的應用前景和更強的競爭力。?
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圖2. 聯(lián)苯二酐合成新技術?
圍繞上述新技術，該研究組已經(jīng)申請了系列中國專利（CN201310234457.4，CN201310302428.7，CN201310050630.5，CN201110202366.3，CN201310049837.0），相信上述新技術的應用將極大地降低聯(lián)苯二酐單體成本，為聚酰亞胺材料從成本上獲得更高的競爭優(yōu)勢和更為廣泛的應用空間奠定了堅實的基礎。?
?(聚酰亞胺項目組)
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