汪君教授課題組：手性橋環(huán)環(huán)戊二烯銠絡(luò)合物的合成及其在不對稱碳?xì)滏I活化中的應(yīng)用
開發(fā)新的手性配體和催化劑是不對稱催化領(lǐng)域永恒的課題。眾所周知，手性環(huán)戊二烯 (Cp) 配體在過渡金屬催化的不對稱碳?xì)滏I活化反應(yīng)研究中占據(jù)著重要地位。如圖1所示，經(jīng)科學(xué)家的不懈努力，目前已成功開發(fā)出幾類手性Cp配體。然而，隨著不對稱碳?xì)浠罨磻?yīng)研究的蓬勃發(fā)展，顯然這有限的幾種Cp配體很難滿足科學(xué)家們豐富的科研需求。
圖1 應(yīng)用于不對稱碳?xì)浠罨膸追N手性Cp配體
中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院汪君教授自獨立開展研究工作以來，一直致力于不對稱惰性碳?xì)滏I活化反應(yīng)研究。近年來，利用手性聯(lián)萘Cp配體II和手性螺環(huán)配體III實現(xiàn)了一系列不對稱碳?xì)滏I活化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6732；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 4048；Org. Lett. 2020, 22, 3586；Org. Lett. 2020, 22, 3219）。另外，他們報道了一種基于手性二茂鐵骨架的Cp配體VII，并將其應(yīng)用于催化不對稱C−H 鍵活化反應(yīng)中（Chem.—Eur. J. 2020, doi: 10.1002/chem.202001814）。基于以上研究工作基礎(chǔ)，近日，汪君課題組報道了一類手性[2.2.2]橋環(huán)環(huán)戊二烯銠（CpRh）催化劑，并將其成功應(yīng)用于不對稱碳?xì)浠罨磻?yīng)，以高對映選擇性合成了多種手性氫化菲啶酮類化合物 (圖2-3)。該成果是首例將手性橋環(huán)CpRh絡(luò)合物應(yīng)用于不對稱碳?xì)浠罨磻?yīng)的報道，同時也為不對稱碳?xì)浠罨峁┝诵碌拇呋瘎┻x擇。
手性[2.2.2]橋環(huán)Cp配體最早由Halterman和Vollhardt于1987年報道，但遺憾的是，該類Cp配體一直都沒有引起人們的關(guān)注，其在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用也基本是一片空白。近日，汪君課題組通過參考并優(yōu)化Halterman的合成方法，從1，4二烷基取代苯出發(fā)，經(jīng)過5步合成了三種光學(xué)純的手性Cp配體，并成功制備了相應(yīng)的手性CpRh(I) 絡(luò)合物 (圖2)。其中，環(huán)己基取代的絡(luò)合物 Rh-1的結(jié)構(gòu)通過單晶X-射線衍射得到確認(rèn)。有趣的是，當(dāng)與手性聯(lián)萘CpRh和螺環(huán)CpRh絡(luò)合物的單晶結(jié)構(gòu)進行對比時，發(fā)現(xiàn)橋環(huán)CpRh的 “side wall”——環(huán)己基在豎直方向更加伸展，而在水平方向較為緊湊。另外，單晶數(shù)據(jù)還表明該催化劑的“side wall”更靠近中心金屬。催化劑的這些結(jié)構(gòu)特點預(yù)示著其可能具有獨特的催化性能。
圖2手性橋環(huán)CpRh(I)絡(luò)合物的合成及其單晶結(jié)構(gòu)
之前汪君課題組曾報道過一例手性螺環(huán)CpRh催化的N-甲氧基苯甲酰胺與醌的不對稱C−H鍵活化反應(yīng)。盡管他們對該反應(yīng)開展了細(xì)致的條件優(yōu)化，但終未能獲得理想的對映選擇性，對于標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)只得到85%ee，而對于其它大多數(shù)底物也只能獲得小于90%ee（Org. Lett. 2020, 22, 3219）?？上驳氖?，當(dāng)使用手性橋環(huán)CpRh催化劑Rh-1時，可以得到優(yōu)異的對映選擇性（圖3），體現(xiàn)出該類橋環(huán)Cp催化劑在不對稱碳?xì)滏I活化中具有較大的應(yīng)用潛力。
圖3手性橋環(huán)CpRh催化劑在不對稱碳?xì)滏I活化中的應(yīng)用
該成果近期發(fā)表在化學(xué)Top期刊Angewandte Chemie International Edition。論文第一作者是中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院2016級博士生李國柱，通訊作者為中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院汪君教授。該研究得到了國家自然科學(xué)基金的支持。論文完整信息如下：Guozhu Li (李國柱)，Xiaoqiang Yan (閆曉強)，Jijun Jiang (江繼軍)，Hao Liang (梁昊)，Chao Zhou (周超)，Jun Wang (汪君)*，Chiral Bicyclo[2.2.2]octane-Fused CpRh Complexes: Synthesis and Potential Use in Asymmetric C−H Activation, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, doi: 10.1002/anie.202010489。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010489
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