長(zhǎng)春應(yīng)化所在堿土金屬有機(jī)氫化物研究中取得進(jìn)展
??????? 堿土金屬（第二主族元素）具有價(jià)格低廉、無(wú)毒的優(yōu)勢(shì)，而且堿土金屬有機(jī)氫化物可廣泛應(yīng)用于許多有機(jī)當(dāng)量和催化反應(yīng)中。但是隨著堿土金屬離子半徑的增大，相應(yīng)氫化物的離子性以及鍵長(zhǎng)增加、鍵能降低，更易發(fā)生Schlenk重排，存在合成與分離困難的問(wèn)題。
??????? 為了克服重排副反應(yīng)的發(fā)生，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所程建華研究團(tuán)隊(duì)采用大位阻五芳基環(huán)戊二烯基配體，成功地合成了一系列半三明治結(jié)構(gòu)的重堿土金屬烷基化合物(CpAr)Ae[CH(SiMe3)2](S) (CpAr = C5Ar5, Ar = 3,5-iPr2-C6H3; S = THF or DABCO)，并在正己烷溶劑、中壓條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)得到相應(yīng)的雙核重堿土金屬氫化物[(CpAr)Ae(m-H)(S)]2 (Ae = Ca, S = THF; Ae = Sr, Ba, S = DABCO)。實(shí)現(xiàn)了利用同一種配體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相同的重堿土金屬（鈣、鍶和鋇）氫化物，填補(bǔ)該領(lǐng)域研究的空白。（圖1）
??????? 重堿土金屬氫化物可以在溫和的條件下（30℃, 6 bar H2, 5% Cat.）高效地催化二取代、三取代共軛烯烴以及1-己烯加氫反應(yīng)，催化劑的活性以及反應(yīng)底物的適用范圍隨堿土金屬的離子半徑增大而增加（Ca2+ < Sr2+ < Ba2+）。(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4356-4360)?
???????另外，該研究團(tuán)隊(duì)前期還報(bào)道了大位阻的三吡唑基硼配體TpAd,iPr可以穩(wěn)定堿土金屬鋇氫化物[(TpAd,iPr)Ba(m-H)]2，并初步考察其與有機(jī)小分子的反應(yīng)性（圖2）。例如：與CO反應(yīng)時(shí)，發(fā)生了CO的還原反應(yīng)以及碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)生成順式乙烯基二醇負(fù)二離子；與丁二炔反應(yīng)時(shí)，發(fā)生兩次末端加氫反應(yīng)，隨后通過(guò)重排反應(yīng)生成2-丁炔負(fù)二離子。(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16650-16653)
??????? 該研究工作得到了中科院和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的資助。
圖 1. 五芳基環(huán)戊二烯基重堿土金屬氫化物的合成以及催化烯烴氫化反應(yīng)
圖 2. 三吡唑基硼金屬鋇氫化物[(TpAd,iPr)Ba(m-H)]2的反應(yīng)性
（高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
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