王新平教授課題組在自由基化學(xué)領(lǐng)域取得新進(jìn)展
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????? 自由基是指含不成對(duì)電子的原子、分子或離子，如雙自由基分子氧氣（O2）。自由基研究跟有機(jī)反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)化學(xué)和功能材料化學(xué)密切相關(guān)，并且滲透到物理學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如有機(jī)超導(dǎo)材料四硫富瓦烯（TTF）自由基陽離子鹽和調(diào)節(jié)血管擴(kuò)張的單自由基分子一氧化氮分子（NO）等等。由于含有一個(gè)不成對(duì)電子的自由基很活躍，大多數(shù)自由基的壽命都非常短。 如何穩(wěn)定短壽命的自由基是該領(lǐng)域的重大關(guān)鍵問題。 最近我院王新平教授課題組在穩(wěn)定苯胺自由基陽離子及其衍生物研究中取得突破性進(jìn)展，研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. 2012，51，11878 - 11881) 和《歐洲化學(xué)》（Chem. – Eur. J.，2012，18，11828 - 11836）。論文第一作者為陳小雨，第二作者分別為王興勇（馬晶教授課題組））和馬彬彬（黃偉教授課題組）。合作者: 李一志教授、馬晶教授、左景林教授、黃偉教授以及眭云霞博士（分析測(cè)試中心）。  ????苯經(jīng)氧化后失去一個(gè)電子變成自由基陽離子，因?yàn)镴ahn Teller 效應(yīng)，結(jié)構(gòu)由原來的正六邊形變?yōu)閴嚎s的quinoid結(jié)構(gòu)或拉長的bisallyl結(jié)構(gòu)。 理論計(jì)算表明，這兩種結(jié)構(gòu)可以互相轉(zhuǎn)變，只需要跨越一個(gè)不太高的能壘。我們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，升高或降低溫度可以使三叔丁基苯胺自由基陽離子的兩種幾何構(gòu)型發(fā)生相互轉(zhuǎn)換（見下圖）， 在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了有機(jī)芳香環(huán)陽離子自由基隨溫度變化的Jahn Teller 效應(yīng)，同時(shí)表明芳香環(huán)的電子密度分布可以由溫度來控制（論文同上）。  ? ??? 另外，課題組還系統(tǒng)性地研究了多聯(lián)苯二胺的單電子氧化情況，發(fā)現(xiàn)聯(lián)二苯二胺經(jīng)過氧化后生成的自由基穩(wěn)定性更強(qiáng)，并且隨取代基空間位阻的減小，逐漸生成單體和雙體自由基陽離子，而聯(lián)三苯二胺經(jīng)氧化后形成面對(duì)面π-π作用的層疊結(jié)構(gòu)，提供了一例稀有的導(dǎo)電有機(jī)寡聚物陽離子（Chem. – Eur. J.，2012，18，11828 - 11836）。弱配位陰離子的引入有利于增強(qiáng)自由基的穩(wěn)定性和溶解度，將促進(jìn)有機(jī)導(dǎo)電寡聚物化學(xué)的研究。  ????? 以上研究工作由中組部青年海外高層次人才計(jì)劃研究基金、 國家自然科學(xué)基金和江蘇省自然科學(xué)基金資助。 |
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