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??? 自由基是指含不成對電子的原子、分子或離子，如雙自由基分子氧氣（O₂）。自由基研究跟反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)化學(xué)和功能材料化學(xué)密切相關(guān)， 并且滲透到物理學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如有機(jī)超導(dǎo)材料四硫富瓦烯（TTF）自由基陽離子鹽和調(diào)節(jié)血管擴(kuò)張的單自由基分子一氧化氮分子（NO）等等。由于含有不成對電子的自由基很活躍，大多數(shù)自由基的壽命都非常短。如何穩(wěn)定短壽命的自由基是該領(lǐng)域的重大關(guān)鍵問題。

??? 王新平教授課題組自從建立以來一直致力于自由基化學(xué)的研究，并圍繞自由基結(jié)構(gòu)、反應(yīng)和功能三個方面展開工作，先期已取得一些初步成果，如穩(wěn)定分離了首例苯胺自由基陽離子并發(fā)現(xiàn)其Jahn Teller 效應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 11878）；發(fā)現(xiàn)了有機(jī)自由基陽離子的可逆聚合現(xiàn)象（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52，589）。利用弱配位陰離子和大位阻配體，該課題組近期在自由基化學(xué)領(lǐng)域再次取得系列進(jìn)展。研究成果以兩篇論文的形式發(fā)表在美國化學(xué)會報: (1) J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 3414; (2) J. Am. Chem. Soc. 2013, DOI: 10.1021/ja402492u.

??? 三芳基磷與金屬的配合物是很多有機(jī)合成的催化劑，在有機(jī)催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。另外，三芳基磷是潛在的功能材料氧化還原中心。盡管成百個中性三芳基磷晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)被報道，還沒有一例穩(wěn)定的三芳基磷自由基陽離子。相反, 三芳基氮自由基陽離子較穩(wěn)定，已經(jīng)做為氧化劑被廣泛應(yīng)用。利用弱配位陰離子和大位阻配體，課題組成功地穩(wěn)定分離了三芳基磷自由基陽離子(圖 1)。晶體結(jié)構(gòu)表明大位阻配體使自由基的結(jié)構(gòu)趨于平面，跟價層電子對互斥理論 (VSEPR) 預(yù)測的三角錐形結(jié)構(gòu)不同。該項工作在晶體學(xué)上提供了三芳基磷自由基陽離子平面構(gòu)型的強(qiáng)有力證據(jù)，發(fā)展和豐富了磷的自由基化學(xué) (J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 3414)。

圖1

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??? 肼衍生物(R₂NNR₂)的一價自由基陽離子和兩價陽離子非常穩(wěn)定，所形成的平面結(jié)構(gòu)跟乙烯相似。然而同族重原子類似物氧化產(chǎn)物卻不穩(wěn)定。一個可能的原因是, 不同于碳和氮原子，重原子（如磷）之間不容易形成重鍵。而課題組通過研究發(fā)現(xiàn)四芳基雙磷化合物(Ar₂PPAr₂)被氧化后生成穩(wěn)定的一價自由基陽離子和二價陽離子（圖2）。晶體結(jié)構(gòu)和量化計算表明后者含有一個P-P雙鍵。該工作將改變?nèi)藗儗χ卦与骂愃莆镅趸再|(zhì)的傳統(tǒng)觀念。可以預(yù)料，利用合適的陰離子和配體，其它重原子如砷、銻、鉍也可能具有類似的性質(zhì) (J. Am. Chem. Soc. 2013, DOI: 10.1021/ja402492u)。

圖2

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