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??? 有機(jī)光化學(xué)已經(jīng)有超過(guò)百年的歷史，但絕大多數(shù)工作集中在紫外光促進(jìn)的化學(xué)反應(yīng)上，比如[2+2]環(huán)加成，鹵化等。由于紫外線能量高且對(duì)人體有害，所以紫外光促進(jìn)的反應(yīng)需要特殊的光源（比如高壓汞燈）和設(shè)備（紫外燈箱）。而且高能量的紫外光可以破壞的化學(xué)鍵較多（包括有機(jī)化合物中最常見(jiàn)的碳碳鍵和碳?xì)滏I），因此紫外光促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)的副產(chǎn)物比較多。這些都限制了紫外光化學(xué)的應(yīng)用。眾所周知，太陽(yáng)能是地球上最理想的能源，它是一種取之不盡用之不竭的清潔免費(fèi)能源。如果能直接利用太陽(yáng)能作為能量來(lái)源將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能促進(jìn)化學(xué)轉(zhuǎn)化，那么化學(xué)轉(zhuǎn)化將會(huì)更加的高效經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好。太陽(yáng)光主要是可見(jiàn)波段的電磁波，只包括少量的紫外線和紅外線。如果能夠直接利用太陽(yáng)光（或者可見(jiàn)光）促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)將非常有意義。通常的有機(jī)小分子是不能直接吸收可見(jiàn)光的，為了解決這一難題，實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)的主要方法是使用光敏劑（或者光催化劑）。光敏試劑在可見(jiàn)光的照射下，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的光敏劑除了經(jīng)歷物理衰減回到基態(tài)，還可以經(jīng)歷化學(xué)“去活化”，將光能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，從而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。如果光敏劑在傳遞能量的過(guò)程中伴隨著電子的轉(zhuǎn)移，那么就會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。利用可見(jiàn)光促進(jìn)的氧化還原反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)有機(jī)合成化學(xué)難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，開(kāi)發(fā)出新型的有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)。

??? 俞壽云課題組和張艷課題組利用各自在有機(jī)合成化學(xué)和有機(jī)光化學(xué)領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)和積累，合作在可見(jiàn)光促進(jìn)的氧化還原反應(yīng)領(lǐng)域進(jìn)行探索，近期取得了系列進(jìn)展。他們利用光敏劑經(jīng)可見(jiàn)光激發(fā)躍遷后所具有的還原性，實(shí)現(xiàn)了多種多取代芳香化合物新的合成方法。例如，利用異氰作為自由基受體來(lái)制備多取代菲啶（Angew. Chem. Int. Ed.,DOI:10.1002/anie.201308376）。該反應(yīng)是第一例利用可見(jiàn)光促進(jìn)的自由基異氰插入反應(yīng)，與傳統(tǒng)的自由基異氰插入反應(yīng)相比，由于整個(gè)催化循環(huán)過(guò)程是氧化還原中性的，因此無(wú)需添加當(dāng)量氧化劑，同時(shí)也避免了高毒性的有機(jī)錫試劑的使用，是一種溫和、高效的制備6位烷基化菲啶衍生物的方法。他們還實(shí)現(xiàn)了6位三氟甲基化的菲啶衍生物的簡(jiǎn)潔的合成方法（Org. Lett., 2013, 15, 5520）。與此同時(shí)，他們還報(bào)導(dǎo)了一種利用1,3-二羰基溴代物在光氧化還原催化條件下來(lái)制備多取代呋喃及多取代2-萘酚的方法（Org. Lett., 2013, 15, 4884）。

圖一、可見(jiàn)光促進(jìn)的多取代芳香化合物的合成

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??? 為了進(jìn)一步擴(kuò)展該類反應(yīng)的實(shí)用性，他們還利用這一合成技術(shù)實(shí)現(xiàn)了一系列的碳?xì)滏I官能團(tuán)化。碳?xì)滏I官能團(tuán)化是目前有機(jī)合成領(lǐng)域非常具有挑戰(zhàn)性的課題，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的碳?xì)滏I官能團(tuán)還有很大的局限性，比如使用導(dǎo)向基團(tuán)，當(dāng)量的氧化劑，亞當(dāng)量的貴金屬作為催化和很高的反應(yīng)溫度等。他們利用可見(jiàn)光促進(jìn)的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了一系列的碳?xì)滏I官能團(tuán)化，包括烯酰胺和烯醇酯的烷基化，芳基化，三氟甲基化和砜基化（Chem Eur. J., 2012, 18, 15158; Adv. Synth. Catal., 2013, 355, 809; Eur. J. Org. Chem., 2013, 5485 ）。由于光催化劑既可作為還原劑來(lái)產(chǎn)生自由基物種，又可作為氧化劑來(lái)氧化自由基中間體生成產(chǎn)物，因此反應(yīng)中無(wú)需加入當(dāng)量的氧化劑或還原劑。由于自由基的高活性，該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行且無(wú)需嚴(yán)格無(wú)氧條件，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境友好，因此，該方法為碳?xì)滏I的官能團(tuán)化提供了一種新的解決方案。

圖二可見(jiàn)光促進(jìn)的碳?xì)滏I官能團(tuán)化

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