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????? 高分子非晶超薄膜被廣泛應(yīng)用于新型有機(jī)功能材料，如觸摸屏、有機(jī)太陽(yáng)能電池、光刻掩膜、發(fā)光材料和表面自清潔材料等領(lǐng)域。普遍認(rèn)為，高分子薄膜的結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定性與其薄膜厚度方向上一維受限條件下的結(jié)構(gòu)松弛行為密切相關(guān)：隨著膜厚降低，薄膜松弛得更快，其穩(wěn)定性會(huì)急劇下降，從而降低薄膜的使用壽命。關(guān)于這一行為的微觀分子機(jī)理，1991年諾貝爾物理獎(jiǎng)獲得者de Gennes教授曾于2000年提出(EPJE 2, 201)，自由體積通過(guò)鏈滑移向表面的長(zhǎng)程輸運(yùn)過(guò)程對(duì)高分子薄膜表面的高速結(jié)構(gòu)松弛行為具有重要的意義。
????? 在國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部重大研究計(jì)劃和教育部博士后基金的資助下，化學(xué)化工學(xué)院高分子系胡文兵教授指導(dǎo)博士后湯啟云與比利時(shí)布魯塞爾大學(xué)的Napolitano博士合作，采用動(dòng)態(tài)蒙特卡洛分子模擬方法，對(duì)該結(jié)構(gòu)松弛行為展開(kāi)了系統(tǒng)的研究。
????? 他們對(duì)一系列不同鏈長(zhǎng)的高分子薄膜的相對(duì)體積隨時(shí)間的演化速率(如圖1所示)進(jìn)行比較觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)分子量較高的薄膜結(jié)構(gòu)松弛速率隨膜厚降低而增大的通常行為，在薄膜極薄時(shí)會(huì)出現(xiàn)反常(如圖2所示)。此時(shí)薄膜隨著膜厚降低反而松弛得更慢，這預(yù)示著高分子量的超薄膜有可能更為穩(wěn)定。這種新的分子量效應(yīng)被歸因于超薄的膜上下表面之間距離很小，自由體積沿著鏈在上下表面之間的雙向輸運(yùn)過(guò)程起著相互抵消的作用，其導(dǎo)致超薄膜內(nèi)部的結(jié)構(gòu)松弛速率反而變緩。
????? 這一特殊尺度的受限行為不僅證明了de Gennes教授提出的關(guān)于高分子表面結(jié)構(gòu)松弛的重要分子機(jī)理，闡明了高分子在薄膜自立表面幾個(gè)納米厚度內(nèi)的結(jié)構(gòu)松弛行為與小分子有所不同，也揭示了高分子在極薄的膜中可能存在反常的結(jié)構(gòu)松弛現(xiàn)象。后者對(duì)高分子超薄膜結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定性的實(shí)際影響有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證明。論文“高分子量可減緩薄膜因超薄而加速的結(jié)構(gòu)松弛行為”（Slowing down of accelerated structural relaxation in ultrathin polymer films）已由Physical Review Letters（112，148306）在線發(fā)表（http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.112.148306）。

圖示1 （a）具有自立表面的超薄膜高分子體系的分子模擬快照；（b）厚度H=8的薄膜在淬冷到溫度T=4.8時(shí)的相對(duì)體積V(t)/V(0)隨時(shí)間的演化曲線及相應(yīng)的松弛速率曲線。紅色區(qū)域?yàn)槲覀冇^測(cè)的松弛速率取值范圍。

圖示2 淬冷到T=4.8時(shí)不同鏈長(zhǎng)高分子薄膜的結(jié)構(gòu)松弛速率隨膜厚的變化曲線。（a）鏈長(zhǎng)400個(gè)鏈單元；（b）鏈長(zhǎng)100個(gè)鏈單元；（c）鏈長(zhǎng)5個(gè)鏈單元。