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??? 碳?xì)滏I的直接官能團化，特別是C(sp³)-H直接官能團化，是有機化學(xué)領(lǐng)域最為活躍和具有挑戰(zhàn)性的課題之一。歷史上對于這一問題的經(jīng)典解決方案之一是利用氮自由基實現(xiàn)的，現(xiàn)在被稱為Hofmann-Lo?ffler-Freytag (HLF)反應(yīng)。雖然HLF反應(yīng)發(fā)現(xiàn)已經(jīng)超過一百年，但相比較蓬勃發(fā)展的碳自由基化學(xué)，氮自由基化學(xué)的發(fā)展非常緩慢。主要原因是由于缺少產(chǎn)生氮自由基清潔高效的方法和氮自由基高度活潑不易控制等。比如經(jīng)典的HLF反應(yīng)通常需要在強酸性介質(zhì)中紫外光解（或者加熱）氮的氯化物產(chǎn)生氮自由基，這一苛刻的條件嚴(yán)重制約了其在有機合成的應(yīng)用。

??? 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的俞壽云課題組最近利用可見光促進的氧化還原反應(yīng)從便宜易得的羥胺（或者肟）的衍生物出發(fā)在室溫下獲得氮自由基。在此溫和的條件下，氮自由基變得可控，可以實現(xiàn)一系列有用的化學(xué)轉(zhuǎn)化，特別是碳?xì)滏I直接官能團化。比如，他們利用氮氧雙磺酰基的羥胺衍生作為酰胺自由基前體，利用銥的配合物（fac-Ir(ppy)₃）作為光催化劑，在可見光的照射下，實現(xiàn)了富電子芳香雜環(huán)（包括吲哚，呋喃和吡咯等）的直接酰胺化（Org. Lett.2014,16, 3504。如圖1a）。在這一成果的啟發(fā)下，他們進一步利用氧酰基肟的衍生物作為亞胺自由基的前體，在類似的反應(yīng)條件下，實現(xiàn)了分子內(nèi)芳環(huán)的直接亞胺化。該反應(yīng)提供了一種6員含氮芳環(huán)（包括菲啶，喹啉和吡啶等）統(tǒng)一的合成方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4055。如圖1b，該部分工作是和化學(xué)化工學(xué)院張艷課題組合作完成）。雖然該反應(yīng)取得了一定的成功，但氧酰基肟的衍生物需要從醛或者酮通過兩步反應(yīng)（肟化和?；╊A(yù)先制備，步驟不經(jīng)濟。為了進一步提高合成效率，他們又開發(fā)了氧-對氰基苯酰羥胺這一新型試劑，從商品化的芳基或者烯基醛出發(fā)，一步合成6員含氮芳環(huán)（包括菲啶，喹啉和吡啶等）（Org. Lett.2015,DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01096。如圖1c）。

圖1

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??? 可見光促進的氮自由基化學(xué)在碳（sp²）-氫直接官能團化取得的成功鼓勵俞壽云課題組進一步研究更具挑戰(zhàn)性的遠程碳(sp³)-氫直接官能團化。經(jīng)典的HFL反應(yīng)雖然可以實現(xiàn)分子內(nèi)的胺化，但反應(yīng)需要強酸性介質(zhì)和紫外光的照射等苛刻的條件。他們使用可見光促進的光氧化還原反應(yīng)，利用磺酰胺氮氯化物（NCS）作為氮自由基的前體，成功地在近中性的條件下實現(xiàn)了遠程碳(sp³)-氫的酰胺化和氯化反應(yīng)（Org. Lett.2015,17, 1894。如圖2a）。該方案避免了經(jīng)典HLF反應(yīng)的強酸性和紫外光照射等不利條件。溫和的反應(yīng)條件使復(fù)雜化合物的后期修飾也成為可能。比如他們實現(xiàn)了具有重要生理作用的(-)-cis-myrtanylamine衍生物的酰胺化和Dehydroabietylamine衍生物的氯化（如圖2b）。

圖2

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