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??? 自由基化學(xué)跟反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)化學(xué)和功能材料化學(xué)密切相關(guān)，并且滲透到物理學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。由于含有不成對(duì)電子的自由基很活躍，大多數(shù)自由基的壽命都非常短。如何穩(wěn)定自由基是自由基領(lǐng)域目前面臨的最大挑戰(zhàn)之一。王新平課題組一直從事合成長(zhǎng)壽命自由基的工作。近幾年他們合成了一系列含主族雜原子的自由基化合物，促進(jìn)了相關(guān)中間體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)、機(jī)理和功能等方面的研究。近來(lái)，該課題組在過(guò)渡金屬自由基化學(xué)方面取得重要進(jìn)展。

??? 17-電子金屬羰基化合物具有較高的化學(xué)活性，在催化領(lǐng)域有很重要的作用。在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域琴凳型化合物ArCr(CO)₃ 是被廣泛研究過(guò)的簡(jiǎn)單分子模型。 早在40年前，ArCr(CO)₃^?+ ?離子在溶液中就已經(jīng)被觀測(cè)到，但是由于高度活潑一直無(wú)法分離。利用弱配位陰離子，王新平課題組成功地合成了(C₆Me₆)Cr(CO)₃^?+自由基陽(yáng)離子（圖1）。而且發(fā)現(xiàn)，自由基陽(yáng)離子可跟親核試劑（如PPh₃）反應(yīng)，證明了該自由基陽(yáng)離子是中性羰基金屬化合物在光照或電化學(xué)條件下取代反應(yīng)的中間體。該結(jié)果表明利用類似方法，人們可以合成一系列穩(wěn)定的ArM(CO)_n^?+（M = 過(guò)渡金屬）自由基。這項(xiàng)研究成果被選為封面論文發(fā)表在Chem. Commun.(2015,51,8410)。論文第一作者為碩士生王文清，通訊作者為王新平教授，合作者還包括王興勇博士、張載超博士（淮陰師范學(xué)院）和博士生元寧寧。

圖1

??? 另外，受到該課題組前期主族化合物三電子鍵研究工作的啟發(fā)（Nat.Commun.2014，5，4127; J. Am. Chem. Soc.2014，136，14668）, 他們?cè)诘蜏貤l件下利用弱配位陰離子，成功得到了含Co-Co三電子鍵的陽(yáng)離子自由基[Co₂Cp₂(CO)₄]^?+ （圖2）。晶體結(jié)構(gòu)及理論計(jì)算表明，Co-Co之間存在一個(gè)金屬-金屬半鍵（鍵數(shù) = 0.5）。該工作表明一系列類似的羰基金屬-金屬自由基化合物將有可能被合成。 含有順磁金屬-金屬鍵化合物在金屬蛋白質(zhì)化學(xué)和金屬功能材料領(lǐng)域有著非常重要的意義。而具有金屬-金屬半鍵的順磁化合物還沒(méi)有先例。這項(xiàng)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.(2015，Early View，DOI: 10.1002/anie.201503392)并被選為VIP（Very Important Paper）論文。第一作者為博士生鄭昕和副研究員王興勇博士，第一通訊作者為王新平教授，合作者還包括張載超博士（淮陰師范學(xué)院）、眭云霞老師（分析測(cè)試中心）和Philip Power教授（加州大學(xué)戴維斯分校）。

圖2