史壯志課題組在選擇性C-N鍵活化領(lǐng)域取得研究進(jìn)展
時(shí)間：2021-04-11 14:26:02學(xué)院：化學(xué)化工學(xué)院學(xué)校：南京大學(xué)
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??? 胺、酰胺類化合物大量存在于天然產(chǎn)物和生物活性分子中。由于C-N鍵的鍵能較高，實(shí)現(xiàn)其在化學(xué)反應(yīng)中的有效轉(zhuǎn)化是非常具有挑戰(zhàn)性的工作。2016年初，該課題組利用鎳催化劑和氮雜環(huán)卡賓配體催化體系成功實(shí)現(xiàn)了將苯胺類原料高效地轉(zhuǎn)化為硼酸酯類產(chǎn)物 (J. Org. Chem. 2016, 81, 14.)。
??? 在此工作基礎(chǔ)上，經(jīng)過進(jìn)一步設(shè)想，過渡金屬插入酰胺類化合物的C-N鍵可能會(huì)發(fā)生脫羰基，如果能進(jìn)一步構(gòu)建硼酸酯類化合物，其新穎性和合成意義將更加重大。要實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化，必須克服以下三點(diǎn)：（1）該反應(yīng)是將穩(wěn)定的酰胺C-N鍵轉(zhuǎn)化為更活潑的C-B鍵；（2）目標(biāo)分子中存在大量C-H，C-O和C-F鍵時(shí)，如何選擇性斷裂C-N鍵；（3）所產(chǎn)生的芳基硼酸酯不能與未反應(yīng)的酰胺原料進(jìn)行進(jìn)一步偶聯(lián)。在這個(gè)設(shè)想下面，通過一系列的探索，他們以酰胺為原料，B2nep2作為硼源，利用醋酸鎳和氮雜環(huán)卡賓的催化體系，成功實(shí)現(xiàn)了酰胺高選擇性的C-N鍵斷裂脫羰硼化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201603068.）。該工作的另一重要意義在于他們成功地分離到鎳催化酰胺鍵斷裂的中間體??；嚭头蓟嚺浜衔?，并且觀察到脫羰基的過程，從而得到了C-N鍵被活化的鐵證，為進(jìn)一步研究其它化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了依據(jù)（圖一）。
??? 該成果“Nickel-Catalyzed Decarbonylative Borylation of Amides: Evidence for Acyl C–N Bond Activation”第一作者為2013級(jí)博士研究生胡杰峰同學(xué)。以上研究工作得到了中組部“海外高層次人才計(jì)劃”計(jì)劃、“江蘇特聘教授”基金、國家自然科學(xué)基金以及江蘇省青年基金等資金的支持。
 圖一
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