王新平課題組在主族金屬自由基研究中取得重要進展
時間：2021-04-11 13:34:02學院：化學化工學院學校：南京大學
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??? 主族元素自由基可以作為化學反應中間體和鏈式反應的載體或標記物，但它們非常不穩(wěn)定，大多數(shù)僅僅在氣態(tài)或溶液中穩(wěn)定存在。相對于非金屬元素，主族金屬自由基更加活潑，因而穩(wěn)定的主族金屬自由基非常稀少。 最近，王新平課題組利用大位阻配體和合適的弱配位陰離子成功合成了首例以銻為自旋中心的陽離子自由基，并對該自由基的反應性進行了一系列的研究。 該成果在線發(fā)表在德國應用化學期刊上(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201610334)。博士生李滔為該論文的第一作者，譚庚文博士和王新平教授為通訊作者。 課題組研究生魏厚佳、方勇、王磊和陳勝，以及淮陰師范學院的張載超博士和配位化學國家重點實驗室的趙越博士也參與了該項工作。
 圖1
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??? 他們通過氧化劑的篩選發(fā)現(xiàn)利用AgSbF6和NaBArylF4 (ArylF4 = 3,5-(CF3)2C6H3)能夠把含大位阻芳基配體的三芳基銻化合物進行單電子氧化合成得到穩(wěn)定的銻氧離子自由基鹽[1?]+[BArylF4]-和[2?]+[BArylF4]- (圖1)。對[1?]+[BArylF4]-和[2?]+[BArylF4]-進行了單晶結構、核磁共振、順磁共振和紫外-可見光吸收光譜等方面的表征，并結合理論計算對它們的電子結構進行了研究。 根據順磁共振譜和理論分析發(fā)現(xiàn)自由基的自旋中心主要分布在金屬銻上。 他們還對自由基[2?]+[BArylF4]-的反應性進行了調查（圖2）。 其中[2?]+[BArylF4]-與對二苯醌、nBu3SnH及TEMPO反應分別得到了化合物32+[BArylF4]2-、4+[BArylF4]-和5+[BArylF4]-。 這些反應性的研究進一步證實了自由基的自旋中心主要分布在銻原子上。該工作不僅促進了磷族元素自由基化學研究，也為人們合成其它穩(wěn)定的主族金屬自由基提供了思路。
 圖2
? ??? 本工作得到了中組部、科技部、教育部、國家自然科學基金委、江蘇省自然科學基金委和江蘇省教育廳等部門在資金上的支持。
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