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??? 分子間非彈性碰撞傳能過程廣泛存在于氣相化學(xué)環(huán)境中，研究其動力學(xué)性質(zhì)在燃燒化學(xué)、星際化學(xué)、大氣化學(xué)和化學(xué)激光等領(lǐng)域有著重要的理論和應(yīng)用價值。定量研究分子間非彈性碰撞傳能動力學(xué)性質(zhì)，需要采用量子動力學(xué)方法。由于該類問題涉及大量初態(tài)，使用含時波包法遠(yuǎn)不如非含時方法效率高。目前的計(jì)算水平已經(jīng)可以很好地處理三原子傳能體系量子動力學(xué)問題，但對于2+2四原子傳能體系的全維量子動力學(xué)研究還比較局限，僅僅只有幾個含氫氣（H₂）體系見刊報(bào)導(dǎo)。針對含有兩個非氫氣“重分子”的傳能體系的全維動力學(xué)計(jì)算具有巨大的挑戰(zhàn)性,這是因?yàn)橛?jì)算需要包含更大的基函數(shù)數(shù)目、更多的分波與更多的傳播步數(shù)。若體系包含深勢阱，則會進(jìn)一步增大計(jì)算難度。為了解決上述問題，謝代前教授課題組最近發(fā)展了“包含最鄰近科里奧利耦合的耦合態(tài)近似”（CSA-NNCC）方法，相比于嚴(yán)格的非含時動力學(xué)方法，新方法在保證計(jì)算精度的前提下大大節(jié)省了計(jì)算成本（J. Chem. Phys. 148, 084101 (2018)）。該動力學(xué)方法已被成功地應(yīng)用于H₂–HF傳能體系的研究(J. Chem. Phys. 148, 184301 (2018)、J. Comput. Chem. 40, 1084(2019))。

??? 謝代前教授課題組最近構(gòu)建了HF–HF體系全維高精度的從頭算勢能面，然后采用CSA-NNCC方法開展了HF–HF振動弛豫過程的動力學(xué)研究。通常認(rèn)為，分子間非彈性碰撞可以由簡單的硬球碰撞模型來描述，碰撞傳能過程基本遵循內(nèi)能守恒定則。即，對于給定的初態(tài)，能量更傾向于傳到與初態(tài)內(nèi)角動量相等、內(nèi)能相近的末態(tài)。這個所謂的傳能過程中的能隙定則已經(jīng)在許多體系中證實(shí)并在大氣和激光模擬中廣泛應(yīng)用。但對HF–HF的態(tài)-態(tài)量子動力學(xué)計(jì)算表明，對于給定的初態(tài)，傳能末態(tài)并不是由幾個特定的量子態(tài)所主導(dǎo)，而分布在較寬的能量區(qū)間中的末態(tài)均具有較大的傳能積分截面。進(jìn)一步的分析表明，由于HF–HF體系具有較深的勢阱深且碰撞中間絡(luò)合物壽命較長，所以硬球模型不能很好地描述其動力學(xué)過程，使得該體系不遵守內(nèi)能守恒的一般傳能規(guī)律。

??? 該工作完成了非氫氣重分子間振動傳能的全維量子動力學(xué)計(jì)算，首次發(fā)現(xiàn)傳能過程中能隙定則的反例，提供了深刻的物理洞見，為加深對分子間相互作用和傳能規(guī)律的認(rèn)識邁出了重要一步,并為HF激光器的改進(jìn)和設(shè)計(jì)提供了有益的信息。

??? 相關(guān)研究成果以“Breakdown of Energy Transfer Gap Laws Revealed by Full-Dimensional Quantum Scattering between HF Molecules”為題，于2019年10月11日在線發(fā)表在Nature Communications上。博士生楊東錚為文章的第一作者, 胡茜茜博士和謝代前教授為通訊作者。該工作獲得了國家自然科學(xué)基金和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的資助。

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（a）HF振動弛豫速率常數(shù)與其他報(bào)導(dǎo)對比（b）態(tài)-態(tài)傳能積分截面

（c）振動弛豫產(chǎn)物轉(zhuǎn)動態(tài)分布（d）由QCT計(jì)算所得(HF)₂絡(luò)合物壽命