鄒曉新課題組與陳巍課題組合作在《Nat. Commun.》上報道“銥銥相伴”的鈣鈦礦水裂解催化劑
??近年來，無機合成與制備化學國家重點實驗室鄒曉新課題組一直關注含有多重化學鍵的無機固體化合物及其水裂解催化應用。（1）離子鍵、金屬鍵共存催化劑。研究了金屬鍵的存在對材料局域結構的影響，以及對導電性和催化活性位的調控作用（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14023; ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 980; J. Mater. Chem. A 2016, 4, 6860; Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 4839; Adv. Mater. 2017, 29, 1700404; Adv. Mater. 2017, 29, 1606200; Nano Energy 2017, 35, 161; Chem 2018, 4, 1139.）。（2）離子鍵、金屬鍵、共價鍵共存催化劑。研究了非金屬元素共價鍵連模式對材料的電子云分布以及電子傳遞、轉移性質、催化活性位性質的調控作用。2017年，該課題組報道了首例含“硼烯”亞單元結構的水裂解催化劑。隨后，又合成了12種含有“硼烯”亞單元結構的金屬二硼化物催化劑。通過對比4種硼原子共價連接模式，揭示了類石墨烯結構的“硼烯”亞單元（一種特殊的硼原子共價連接模式）對產生高密度、高活性的析氫催化位點的重要作用。（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 12370；Adv. Energy Mater. 2018, 1803369）。
在多個電化學催化反應過程中，例如水裂解、CO2還原、固氮反應等，陽極端都要發(fā)生水氧化反應（又稱析氧反應）。而水氧化反應動力學緩慢，制約了整個催化過程的能量效率。發(fā)展高效的水氧化催化劑是十分有必要的。此外，隨著質子交換膜水裂解器件應用的快速發(fā)展，人們對酸性環(huán)境下，高效穩(wěn)定的水氧化催化劑的需求愈加迫切。
? 近期，鄒曉新課題組報道了首例含金屬-金屬鍵亞結構（或含共面IrO6二聚體）的酸性水氧化催化劑（6H-SrIrO3）。
? 特點一：“銥銥相伴”的局域結構。已知銥基水裂解催化劑（包括IrO2、燒綠石和鈣鈦礦型化合物）中IrO6八面體都是共點連接或共點-共面混合連接的。而6H-SrIrO3中IrO6八面體是共面-共點交替連接的。共面IrO6八面體二聚體中存在銥-銥金屬鍵。共面IrO6八面體以及銥-銥金屬鍵是6H-SrIrO3最顯著的結構特征。
? 特點二：“節(jié)銥縮食”的元素組成。銥在地殼中的豐度極低，是最稀缺的貴金屬元素之一。然而，IrO2卻是目前公認的活性和穩(wěn)定性俱佳的酸性水氧化催化劑（benchmark catalysts）。相比IrO2，6H-SrIrO3減少了27%的銥用量，銥質量活性達到了IrO2的7倍。實驗和計算結果表明：共面IrO6二聚體（或者銥-銥金屬鍵）的存在對產生高催化活性位點起到了至關重要的作用 （理論計算部分由陳巍課題組完成）。
特點三：“堅定不銥”的結構穩(wěn)定性。酸性水氧化催化劑需要暴露在強氧化性、強酸性的腐蝕環(huán)境中工作，所以發(fā)展高活性且穩(wěn)定的酸性水氧化催化劑是一個非常大的挑戰(zhàn)。3C-SrIrO3是銥酸鍶的另外一種晶相，只含有共頂點的IrO6八面體，是已知活性最高的酸性水氧化催化劑。對比研究發(fā)現(xiàn)：6H-SrIrO3比3C-SrIrO3有更高的催化活性。不僅如此，3C-SrIrO3催化過程中表面很容易無定型化，而6H-SrIrO3能較好的保持晶體結構。共面IrO6二聚體（或者銥-銥金屬鍵）的存在對保持材料穩(wěn)定性起到了關鍵作用。
? 相關工作發(fā)表在Nat. Commun.上，標題為“Efficient oxygen evolution electrocatalysis in acid by a perovskite with face-sharing IrO6 octahedral dimers”。
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