鄒曉新課題組《Angew. Chem. Int. Ed.》：低銥鈣鈦礦水氧化催化劑研究進(jìn)展
水氧化反應(yīng)（析氧反應(yīng)），作為諸多重要電催化反應(yīng)（水裂解、CO2還原、固氮反應(yīng)等）的陽極端半反應(yīng)，其緩慢的反應(yīng)動力學(xué)嚴(yán)重限制了各催化過程整體的能量效率。而隨著電催化水裂解工業(yè)中質(zhì)子交換膜器件的技術(shù)突破，研究出能夠在酸性環(huán)境中穩(wěn)定催化水氧化反應(yīng)的高效催化劑成為了人們不懈追求的目標(biāo)。
近年來，無機合成與制備化學(xué)國家重點實驗室鄒曉新課題組一直致力于研究低成本、高活性的酸性水氧化催化劑。2018年，該課題組與合作者報道了首例含金屬-金屬鍵亞結(jié)構(gòu)的酸性水氧化催化劑（6H-SrIrO3）。該催化劑與IrO2相比，銥用量減少了27%，銥質(zhì)量活性達(dá)到了IrO2的7倍（Nat. Commun., 2018, 9, 5236）。
繼6H-SrIrO3之后，近期，鄒曉新課題組在《Angew. Chem. Int. Ed.》上報道了一種惰性金屬可作為活性位點的鈣鈦礦水氧化催化劑（利用銥摻雜劑活化了的惰性鈦酸鍶鈣鈦礦——Ir-STO）。
特點1：銥摻雜能夠有效調(diào)控SrTiO3的電子結(jié)構(gòu)
實驗結(jié)果證明，銥的摻雜能夠有效調(diào)控鈦酸鍶鈣鈦礦（SrTiO3）中鈦離子的電子結(jié)構(gòu)，使鈦離子周圍的電子密度顯著增加。理論計算結(jié)果表明，Ir的摻雜能夠產(chǎn)生跨越費米能級的Ir-O雜化電子態(tài)，從而提高材料的導(dǎo)電性。另一方面，Ir的摻雜導(dǎo)致了Ti的3d能帶和O的2p能帶分別靠近和遠(yuǎn)離費米能級，進(jìn)一步驗證了其對SrTiO3電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用。
特點2：實現(xiàn)低成本與高活性的共贏
IrO2是目前公認(rèn)的代表性高效穩(wěn)定酸性水氧化催化劑（benchmark catalysts），然而銥元素卻是地球地殼中豐度最低的化學(xué)元素之一。因此，研究出低成本與高活性兼?zhèn)涞拇呋瘎┦撬嵝运趸n題所面臨的一大難題。相對于IrO2，Ir-STO減少了57％的銥用量，而其幾何催化活性卻是IrO2的10倍，有效電化學(xué)本征活性是IrO2的26倍，銥質(zhì)量活性甚至達(dá)到了IrO2的34倍。進(jìn)一步與已報道的銥基氧化物催化劑相比，Ir-STO也是銥含量最少，催化性質(zhì)卻最高的酸性水氧化催化材料之一。
特點3：優(yōu)異的催化穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
酸性水氧化催化劑在催化過程中會面臨強酸性與強氧化性兩大腐蝕環(huán)境的挑戰(zhàn)。因此，大多數(shù)催化劑往往難以勝任穩(wěn)定催化的工作。實驗結(jié)果證明，Ir-STO能夠在酸性環(huán)境中穩(wěn)定催化水氧化反應(yīng)的同時保持自身的晶體結(jié)構(gòu)。另一方面，具有與Ir-STO相似準(zhǔn)立方結(jié)構(gòu)的3C-SrIrO3在酸性水氧化過程中往往會經(jīng)歷嚴(yán)重的表面重構(gòu)過程，這一鮮明對比說明：SrTiO3作為穩(wěn)健的主體材料，在Ir-STO的優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性中起到了關(guān)鍵作用。
特點4：本征惰性的鈦金屬成為活性位點
為了進(jìn)一步理解Ir-STO作為低銥與高活性兼?zhèn)涞乃趸呋瘎┑脑?，我們開展了理論計算研究。結(jié)果表明：銥的摻雜導(dǎo)致了SrTiO3中Ti位點對反應(yīng)中間體的吸附明顯增強，將本征惰性的Ti位點轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘拇呋钚裕渲?，部?/span>Ti位點的催化活性甚至優(yōu)于了Ir催化位點。
相關(guān)工作發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，標(biāo)題為“Activating Inert, Nonprecious Perovskite Matrix by Iridium Dopants for Efficient Oxygen Evolution Reaction in Acid”。
原文地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201900796
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