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新型高抗硫金屬硅化物加氫脫硫催化劑研究進(jìn)展

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近日，我?；づc環(huán)境生命學(xué)部梁長(zhǎng)海教授“先進(jìn)材料與催化工程”課題組，在過渡金屬硅化物催化加氫脫硫方面取得重要研究成果。該成果以“A highly efficient and sulfur-tolerant Pd₂Si/CNTs catalyst for hydrodesulfurization of dibenzothiophenes”為題發(fā)表在愛思唯爾的催化學(xué)報(bào)(J. Catal., 2019, 369, 363-371) 雜志上。

油品中硫的存在對(duì)人類的身體健康和生活環(huán)境的危害不容忽視。近年來，隨著人類對(duì)環(huán)境關(guān)注程度的逐漸增強(qiáng)，各國(guó)出臺(tái)了各種針對(duì)燃油中硫含量嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，以期望達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。對(duì)柴油進(jìn)行超深度脫硫以獲取清潔燃料的研究工作顯得尤為重要，為推動(dòng)技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展提供了新的機(jī)遇。發(fā)展高性能加氫脫硫催化劑是實(shí)現(xiàn)清潔燃料油生產(chǎn)最可行和經(jīng)濟(jì)的技術(shù)路線，其中創(chuàng)制新型非硫化物高性能加氫脫硫催化劑是實(shí)現(xiàn)燃料油超深度脫硫技術(shù)創(chuàng)新的根本。

非金屬原子如碳、氮、磷和硅等進(jìn)入過渡金屬的晶格導(dǎo)致金屬晶格的擴(kuò)展以及金屬鍵長(zhǎng)的增加，從而使得金屬d能帶收縮和費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度增大，在結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)方面的變化賦予了此類過渡金屬間化合物特殊的性能。熱力學(xué)數(shù)據(jù)顯示過渡金屬硅化物較氮化物、碳化物和磷化物在硫化氫存在下具有更高的穩(wěn)定性，從而可能具有更強(qiáng)的耐硫性能，并可應(yīng)用于含硫化合物存在下的大量催化反應(yīng)過程。梁長(zhǎng)海團(tuán)隊(duì)在過渡金屬硅化物納米材料的可控制備和催化性能探究方面開展了深入的研究工作。采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、程序升溫硅化、雙源前體熱解等方法制備了多種體相和負(fù)載型硅化鈷、硅化鐵、硅化鎳、硅化錳等硅化物納米催化劑。所制備的金屬硅化物納米材料在選擇加氫、加氫脫硫、甲烷化等反應(yīng)以及磁性能中表現(xiàn)出良好的性能。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表相關(guān)研究論文近30篇，授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利3件。

本課題組前期采用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)合方法系統(tǒng)研究了硅化鎳的加氫脫硫性能，結(jié)果顯示Si與Ni的共價(jià)相互作用完全改變了Ni表面的電子結(jié)構(gòu)，從而顯示出高的加氫脫硫活性和高抗硫性能，這完全不同于過渡金屬氮化物、碳化物和磷化物（RSC Adv., 2013, 3, 1728）。我們又以多元醇共沉淀方法合成了鈷鎳氧化物和鐵鎳氧化物固溶體，再采用SiH₄/H₂的程序升溫硅化技術(shù)制備了不同鈷鎳比和鐵鎳比的鎳基雙金屬硅化物，研究結(jié)果顯示雙金屬硅化物較單金屬硅化物具有更高的加氫脫硫活性，少量Co(Fe)的摻入顯著提高了其催化加氫脫硫活性（J. Phys. Chem. C2012, 116, 24968和J. Phys. Chem. C 2015, 119, 29052）。

盡管過渡金屬硅化物催化劑具有高的抗硫性，但相比于貴金屬催化劑其加氫活性還有待進(jìn)一步提高。金屬的電子性質(zhì)、分散狀態(tài)、幾何形態(tài)及金屬與載體間的相互作用等因素均能夠影響金屬催化劑的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性。基于上述研究工作，我們近期探索了Pd₂Si/CNTs催化劑在二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)中的催化性能和穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)貴金屬硅化物催化劑的活性較過渡金屬硅化物催化劑顯著提高，略低于貴金屬催化劑，但其加氫脫硫性能與傳統(tǒng)NiMOS催化劑相當(dāng)，且直接脫硫反應(yīng)路徑占整個(gè)反應(yīng)的比例明顯高于Pd/CNTs催化劑，這有利于減少H₂的消耗。在80 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，如下圖所示，Pd₂Si/CNTs催化劑的加氫脫硫活性未出現(xiàn)明顯的降低，同時(shí)產(chǎn)物脫硫率始終保持在96%左右。Pd與Si的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了Pd活性位點(diǎn)的孤立，同時(shí)Pd-Si之間的電子轉(zhuǎn)移降低了Pd-S鍵的成鍵能力，從而提高了Pd₂Si/CNTs催化劑的耐硫性。因此，該催化劑在油品的加氫精制領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

硅化鈀催化劑加氫脫硫性能和穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

該研究工作主要由本課題組楊凱旋博士生完成，同時(shí)得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21373038和21403026）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（DUT18GJ206）等項(xiàng)目資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2018.11.013