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我國(guó)生物質(zhì)資源豐富，從非石油基的生物質(zhì)衍生物出發(fā)制備化學(xué)品，開(kāi)發(fā)綠色高效的生產(chǎn)路線，可減少我國(guó)對(duì)石油原料的依賴(lài)，有利于能源的可持續(xù)發(fā)展。目前采用發(fā)酵法和煤基路線可大量的、低成本制備生物乙醇，其作為平臺(tái)分子，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化可用于生產(chǎn)醛、低碳烯烴、芳香化合物、生物燃油等高值化學(xué)品，能夠豐富可持續(xù)發(fā)展的新資源結(jié)構(gòu)體系?(圖?1)。然而乙醇較活潑，在金屬、酸性、堿性等中心可同時(shí)進(jìn)行脫氫、脫水、酯化、酮基化、縮合等反應(yīng)，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，產(chǎn)物分布寬，因此乙醇的高值轉(zhuǎn)化利用的核心是催化反應(yīng)機(jī)制導(dǎo)向的活性位精準(zhǔn)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)C-C、C-H、C-O和O-H鍵的選擇性活化、斷裂或重組。

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圖?1. 平臺(tái)分子乙醇制備化學(xué)品

近年來(lái)，陸安慧教授團(tuán)隊(duì)致力于乙醇定向高值轉(zhuǎn)化利用方面的研究，基于對(duì)反應(yīng)活性中心、反應(yīng)路徑和機(jī)理等的理解，通過(guò)精準(zhǔn)控制催化材料的合成，實(shí)現(xiàn)了乙醇分子的定向高值轉(zhuǎn)化制乙醛；提高了乙醇碳鏈增長(zhǎng)反應(yīng)制高碳脂肪醇的收率；開(kāi)發(fā)了溫和條件、直接合成芳香醇的反應(yīng)路徑。具體研究成果如下：

1) 銅基催化劑的界面結(jié)構(gòu)調(diào)控及催化乙醇高效脫氫制備有機(jī)中間體乙醛

乙醇脫氫制備乙醛原子經(jīng)濟(jì)性高，然而產(chǎn)物乙醛易于在催化劑表面酸性中心發(fā)生二次反應(yīng)，生成大量的副產(chǎn)物。針對(duì)該反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)物比反應(yīng)物不穩(wěn)定這一低碳分子轉(zhuǎn)化的共性問(wèn)題，陸安慧教授團(tuán)隊(duì)采用表面炭層包覆技術(shù)結(jié)合Cu刻蝕炭層促進(jìn)銅-二氧化硅的界面錨定，構(gòu)筑了具有C-SiO₂、Cu-C和Cu-SiO₂多界面Cu/C/SBA-15復(fù)合催化劑。該催化劑表面暴露相對(duì)化學(xué)惰性的C層，同時(shí)保證Cu顆粒錨定于SiO₂且可以與反應(yīng)物分子接觸，集成了Cu/C和Cu/SiO₂在選擇性和穩(wěn)定性上的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了乙醇高效脫氫制乙醛，其乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，乙醛選擇性98%，并且經(jīng)60 h測(cè)試無(wú)失活(Catal. Sci. Technol., 2018, 8, 472)。為了深入研究催化劑界面結(jié)構(gòu)和組成對(duì)乙醇脫氫性能的影響，團(tuán)隊(duì)以商業(yè)β-SiC為載體，通過(guò)空氣焙燒或CCl₄氣氛處理，控制SiC表面選擇性O暴露或C暴露，制備了一系列Cu基催化劑(Cu/SiC，Cu/SiO₂/SiC，Cu/C/SiC)，并進(jìn)行了乙醇脫氫性能研究。該工作通過(guò)對(duì)載體表界面精準(zhǔn)調(diào)控，有助于深入理解Cu-Si-C多界面結(jié)構(gòu)催化乙醇脫氫行為（圖2，ChemCatChem 2018, 11, 481）。

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圖?2. SiC表面性質(zhì)調(diào)控策略及表面結(jié)構(gòu)示意圖

2) 富含強(qiáng)堿位的羥基磷灰石納米線催化乙醇偶聯(lián)制備增塑劑前體高碳脂肪醇

在多相催化劑的酸-堿中心，乙醇可以發(fā)生C-C偶聯(lián)生成高附加值的正丁醇和C_6-12高碳脂肪醇。其中，乙醇在羥基磷灰石表面經(jīng)歷碳鏈增長(zhǎng)生成正丁醇，選擇性為70-80%。正丁醇經(jīng)歷自身偶聯(lián)和交叉偶聯(lián)能夠生成更高碳數(shù)的C_6-12脂肪醇。高碳數(shù)脂肪醇由于能量密度高（32-35 MJ/L）和十六烷值低（<50）等優(yōu)點(diǎn)，可以直接作為高能量密度的燃料使用，或用作增塑劑前體。然而乙醇偶聯(lián)中C-C鍵的生成機(jī)制仍不明確，且目前還沒(méi)有乙醇直接高選擇性地合成C_6-12高碳脂肪醇的研究工作報(bào)道。基于對(duì)羥基磷灰石晶體結(jié)構(gòu)特質(zhì)的研究，團(tuán)隊(duì)借助配位作用設(shè)計(jì)合成了羥基磷灰石納米線。相比于傳統(tǒng)的共沉淀法制備的納米棒狀羥基磷灰石，納米線狀羥基磷灰石具有高的[Ca?O?P]活性位密度，提高了C-C偶聯(lián)反應(yīng)速率，因此提升了乙醇偶聯(lián)反應(yīng)中C_6-12高碳脂肪醇的選擇性。在乙醇重時(shí)空速為0.8 g_C2H5OH×g_Cat.^-1×h^-1和325 °C的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為45.7%，正丁醇選擇性為30.4%，C_6-12高碳脂肪醇選擇性為64%。動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明正丁醇是乙醇偶聯(lián)的初級(jí)產(chǎn)物。在乙醇偶聯(lián)反應(yīng)中，氫氣的引入對(duì)產(chǎn)物分布沒(méi)有明顯的影響，其反應(yīng)級(jí)數(shù)為零。原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)未檢測(cè)到明顯的C=O振動(dòng)信號(hào)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明乙醇在羥基磷灰石納米線上經(jīng)歷“直接偶聯(lián)”路徑生成C_4-12高碳脂肪醇，即羥基磷灰石催化劑選擇性的活化乙醇的β-C-H鍵，然后發(fā)生親核進(jìn)攻生成新的C-C鍵，脫水生成脂肪醇，完成偶聯(lián)反應(yīng)（圖3），相關(guān)成果發(fā)表于Chem. Commun., 2019, 55, 10420。

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圖?3. 表面富含強(qiáng)堿性位的羥基磷灰石納米線催化乙醇制高碳脂肪醇?

3) 金屬置換的羥基磷灰石催化低碳醇偶聯(lián)-芳構(gòu)化制醫(yī)藥前體芳香醇

甲基苯甲醇等芳香醇具有含氧官能團(tuán)，是重要的有機(jī)化工中間體，在氧化、聚合等反應(yīng)中表現(xiàn)出高的反應(yīng)活性，常用于生產(chǎn)醫(yī)藥、表面活性劑等。目前在工業(yè)上，甲基苯甲醇主要通過(guò)二甲苯氧化得到，存在過(guò)度氧化和產(chǎn)品分離困難等問(wèn)題。以乙醇為原料，通過(guò)C-C偶聯(lián)反應(yīng)，直接制備甲基苯甲醇的路線難度大，還未見(jiàn)成功報(bào)道?；趯?duì)乙醇制高碳脂肪醇的“直接偶聯(lián)”反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，活化α-C-H會(huì)生成不同的中間物種，有望調(diào)變反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布。陸安慧教授團(tuán)隊(duì)制備了鈷-羥基磷灰石多功能催化劑（記為Co-HAP），其直接催化乙醇高選擇性的生成甲基苯甲醇。在乙醇重時(shí)空速為1.0 g_C2H5OH×g_Cat.^-1×h^-1和325 °C的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為35%，2-甲基苯甲醇選擇性為54%。采用透射電子顯微鏡、低能離子散射譜、X射線能譜、CO低溫紅外、固體核磁、表面堿性分析等手段證實(shí)：鈷離子與羥基磷灰石表面的鈣離子發(fā)生置換，以Co²⁺（即[Co?O?P]）形式存在于表面2-3個(gè)原子層。進(jìn)一步通過(guò)Co-HAP的原位紅外實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到了乙醛、丁烯醛等中間產(chǎn)物和芳香醇等產(chǎn)物；而在HAP上，僅檢測(cè)到了正丁醇。動(dòng)力學(xué)分析和原位紅外光譜等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Co²⁺改變了乙醇的反應(yīng)路徑，催化乙醇脫氫生成乙醛，乙醛在羥基磷灰石的酸-堿位通過(guò)C-C偶聯(lián)、脫氫環(huán)化和加氫反應(yīng)生成芳香醇（圖4），相關(guān)成果發(fā)表于ACS Catal. 2019, 9, 7204。

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圖?4. 鈷-羥基磷灰石催化乙醇偶聯(lián)-芳構(gòu)化制備芳香醇

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上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、教育部和大連理工大學(xué)的資助支持。

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