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電子轉(zhuǎn)移是自然界中普遍存在的現(xiàn)象，在能量轉(zhuǎn)移、催化反應(yīng)、生命活動等領(lǐng)域扮演著重要的角色。伴隨著電子轉(zhuǎn)移過程的發(fā)生，分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)也隨之改變。如何有效調(diào)控電子轉(zhuǎn)移行為，實現(xiàn)其對外界刺激的快速響應(yīng)，進(jìn)而協(xié)同控制多功能性質(zhì)間的耦合是目前一項極具挑戰(zhàn)性的課題。

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現(xiàn)階段，研究最為廣泛的電子轉(zhuǎn)移體系是FeCo普魯士藍(lán)類似物體系。通過化學(xué)修飾變換構(gòu)筑單元、輔助配體以及控制溶劑分子的得失是調(diào)控金屬中心氧化還原電位和電子轉(zhuǎn)移行為的最常用手段。然而，研究者發(fā)現(xiàn)一些FeCo電子轉(zhuǎn)移配合物在固態(tài)和溶液態(tài)時表現(xiàn)出不同的電子轉(zhuǎn)移行為，表明電子轉(zhuǎn)移行為可能與分子的聚集狀態(tài)有關(guān)。因此，理解分子間作用對電子轉(zhuǎn)移行為的影響和作用方式將為電子轉(zhuǎn)移材料的調(diào)控提供新的策略和思路。

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近日，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室劉濤教授課題組將具有大π共軛體系的輔助配體與Co配位引入到氰根橋聯(lián)的Fe₂Co₂體系中，通過引入不同尺寸的抗衡陰離子，實現(xiàn)了分子間堆積作用和分子間π···π作用的調(diào)控。伴隨著分子間作用的改變，實現(xiàn)了對電子轉(zhuǎn)移行為和轉(zhuǎn)變溫度的有效控制。通過對其構(gòu)效關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn)，與鈷配位的共軛配體的分子間π···π作用的改變可以誘導(dǎo)金屬中心配位構(gòu)型以及配位場強度的改變，進(jìn)而實現(xiàn)對金屬中心氧化還原電位的調(diào)節(jié)。鈷金屬中心的配位構(gòu)型越偏離理想八面體，其配位場越弱，傾向于形成高自旋的順磁態(tài)。同時，作者還通過理論計算研究了金屬中心構(gòu)型改變與總能量以及HOMO-LUMO軌道能級差之間的關(guān)系，進(jìn)一步證明了上述推論。該工作表明，通過控制分子間π···π協(xié)同作用的變化，可以實現(xiàn)對材料電子轉(zhuǎn)移行為的有效操控，為構(gòu)筑具有外界刺激響應(yīng)的光學(xué)和磁性多功能開關(guān)材料提供了一個新的手段。

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相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.?2019, 58, 17009-17015上，文章第一作者為大連理工大學(xué)博士后矯成奇。該工作得到了國家自然科學(xué)基金重大研究計劃項目、創(chuàng)新研究群體項目和大連理工大學(xué)的大力支持。

劉濤教授課題組長期致力于自旋交叉和電子轉(zhuǎn)移型功能分子材料的研究，在深入思考光誘導(dǎo)電子遷移重排與材料多功能耦合之間的關(guān)系基礎(chǔ)上，提出利用光誘導(dǎo)電子遷移與重排引起的自旋、電荷、鍵長以及吸收光譜等的變化調(diào)控分子材料性能，實現(xiàn)材料磁性、極性、熒光與熱膨脹性能的集成與協(xié)同調(diào)控，為利用光、電等信號讀取磁性狀態(tài)提供新的方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7663; Angew. Chem. Int. Ed.?2017, 56, 13052; Chem. Sci. 2018, 9, 617; Chem. Sci.?2018, 9, 2892; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8468；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12216; Natl. Sci. Rev.?2018, 5, 507; Chem. Commun. 2019, 55, 8359; Acc. Chem. Res.?2019, 52, 1369）。

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