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天然酶促級(jí)聯(lián)反應(yīng)體系僅需催化計(jì)量的輔酶便可在復(fù)雜的體系內(nèi)完成高效、高選擇性多步串聯(lián)催化過(guò)程，是設(shè)計(jì)理想人工催化體系的最佳模型。尤其在提倡綠色發(fā)展精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的當(dāng)前，仿生催化不僅能夠減少精細(xì)化學(xué)品催化生產(chǎn)工業(yè)中大量高反應(yīng)活性、高毒性氧化劑或還原劑的投入，還可以解決污染嚴(yán)重和反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題。輔酶在多步串聯(lián)反應(yīng)間的直接高效利用和動(dòng)力學(xué)匹配是提升串聯(lián)反應(yīng)體系效率的重中之重。學(xué)習(xí)和領(lǐng)悟自然界酶促過(guò)程，組裝金屬-有機(jī)限域超分子體系，通過(guò)主客體作用協(xié)同天然酶催化是完成輔酶原位循環(huán)利用、實(shí)現(xiàn)持續(xù)循環(huán)串聯(lián)反應(yīng)的重要手段。近日，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段春迎教授團(tuán)隊(duì)基于前期工作基礎(chǔ)（J. Am. Chem. Soc.,?2019, 141, 12707?12716;?Chem. Commun., 2019, 55, 8524?8527; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8692?8696; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15284?15288），在限域超分子擬酶催化領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展，提出利用輔酶基金屬-有機(jī)限域超分子結(jié)構(gòu)與天然酶催化體系相耦合的“套娃”式催化新策略，可直接應(yīng)用于仿生催化單加氧反應(yīng)。

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圖1.?a）全酶催化反應(yīng)策略；b）人工酶與天然酶耦合“套娃”式催化反應(yīng)策略

自然界中，黃素單加氧酶可以利用氧氣，在有機(jī)化合物骨架中完成直接氧插入反應(yīng)。這類單加氧酶通過(guò)煙酰胺類輔酶NAD(P)H/NAD(P)⁺與黃素功能單元作用，進(jìn)而獲得還原態(tài)的黃素分子，而后直接與氧氣作用生成黃素過(guò)氧化物中間體，再將過(guò)氧基團(tuán)上的氧原子植入底物中，同時(shí)，NAD(P)H/NAD(P)⁺在酶促級(jí)聯(lián)反應(yīng)中再生完成催化循環(huán)。利用輔酶基金屬-有機(jī)限域超分子結(jié)構(gòu)作為“套娃”結(jié)構(gòu)中間層，與內(nèi)層包封的黃素結(jié)構(gòu)單元和外層脫氫酶通過(guò)主客體作用相結(jié)合，構(gòu)建了人工酶與天然酶級(jí)聯(lián)催化反應(yīng)新模式。通過(guò)系統(tǒng)研究輔酶基限域超分子結(jié)構(gòu)與黃素的主客體作用模式，論文揭示出這種“套娃”式主客體催化策略有利于催化單元、輔助催化單元和底物在空間距離的接近，并通過(guò)結(jié)構(gòu)中豐富的氫鍵穩(wěn)定反應(yīng)過(guò)渡態(tài)進(jìn)而加速反應(yīng)的進(jìn)行。利用光譜表征和理論計(jì)算，論文闡明了中間層攜帶內(nèi)層客體分子同樣通過(guò)主客體途徑進(jìn)入外層的天然酶蛋白催化口袋，在這種“套娃”式主客體體系的作用下，中間層輔酶不需要在串聯(lián)反應(yīng)間轉(zhuǎn)移，確保質(zhì)子和電子的傳遞可以原位進(jìn)行，在溫和條件下即可實(shí)現(xiàn)環(huán)酮和硫醚化合物高效的單加氧反應(yīng)。同時(shí)論文所提出的“套娃”式主客體催化策略不需要添加額外的氧化劑和還原劑且不生成化工中常見的過(guò)度氧化產(chǎn)物，為精細(xì)化學(xué)品催化材料的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，并為精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

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圖2. 人工酶與天然酶耦合“套娃”式反應(yīng)過(guò)程示意圖

這一成果近期發(fā)表在《自然·通訊》上（A Host–Guest Approach to Combining Enzymatic and Artificial Catalysis for Catalyzing Biomimetic Monooxygenation,?Nature?Communications,?2020, 11, 2903），文章第一作者是精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙亮副教授和博士研究生蔡俊凱，通訊作者為段春迎教授。以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、遼寧省興遼英才計(jì)劃、大連市高層次人才創(chuàng)新支持計(jì)劃和大連理工大學(xué)星海優(yōu)青基金的大力支持。