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拓?fù)?/span>結(jié)構(gòu)聚合物其獨(dú)特且多變的特性被廣泛應(yīng)用于生物學(xué)、藥物傳遞以及智能材料等領(lǐng)域。因此，合成新型具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型聚合物以進(jìn)一步開發(fā)這類合成高分子材料的應(yīng)用是合成高分子領(lǐng)域的一項(xiàng)具有重要意義的工作。作為一種降解型含硫聚合物，通過(guò)環(huán)氧烷烴與羰基硫（COS）的交替共聚制備的聚單硫代碳酸酯受到了越來(lái)越多的關(guān)注。經(jīng)過(guò)近10年的研究，無(wú)論在高效催化劑的開發(fā)、聚合反應(yīng)的立體化學(xué)控制還是聚合物結(jié)晶行為的研究，該聚合反應(yīng)均已取得突破性的進(jìn)展。然而，目前合成的聚單硫代碳酸酯均為線型結(jié)構(gòu)。具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚單硫代碳酸酯的研究還未見諸報(bào)道。因此，限制了這類降解型含硫聚合物更廣泛的應(yīng)用。

最近，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室任偉民教授在含硫聚合物的精準(zhǔn)合成取得了系列突破性的進(jìn)展（Angew.Chem. Int. Ed.?2018, 57, 12670 –12674；2019, 58, 618 –623）。基于其前期的工作（Macromolecules?2016, 49, 2971?2976），實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧氯丙烷與COS的交替共聚“一鍋法”制備支化的聚單硫代碳酸酯。聚合反應(yīng)過(guò)程中生成的硫負(fù)離子具有強(qiáng)親核性，可以與環(huán)氧氯丙烷中在亞甲基上氯原子發(fā)生取代反應(yīng)生成聚硫代碳酸酯取代的環(huán)氧烷烴。該環(huán)氧烷烴在室溫下具有良好的開環(huán)活性，可以與反應(yīng)體系中的環(huán)氧氯丙烷以及COS進(jìn)行三元共聚，生成支化的聚單硫代碳酸酯。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硫代碳酸根對(duì)環(huán)氧氯丙烷的親核取代反應(yīng)以及環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)聚合反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。低溫下，取代反應(yīng)受到抑制，主要進(jìn)行鏈增長(zhǎng)過(guò)程；高溫下，取代反應(yīng)更容易進(jìn)行，生成硫代碳酸酯取代的環(huán)氧烷烴。

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基于以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)，作者通過(guò)改變反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)對(duì)支化聚合物的側(cè)鏈長(zhǎng)度的調(diào)控。在不同的低溫下反應(yīng)特定時(shí)間后，升高反應(yīng)溫度，可合成出側(cè)鏈長(zhǎng)度不同的支化聚合物。與線型聚單硫代碳酸酯而比，支化的聚單硫代碳酸酯的玻璃化溫度提升了22 ℃。采用手性的環(huán)氧氯丙烷，可合成主鏈和側(cè)鏈均結(jié)晶的聚單硫代碳酸酯，其熔點(diǎn)較線型的聚單硫代碳酸酯提升了40 ℃，達(dá)到114 ℃。

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這種報(bào)道的簡(jiǎn)單高效合成支化聚單硫代碳酸酯的方法拓展了拓?fù)渚酆衔锖铣煞椒▽W(xué)庫(kù)，為以后合成其它支化聚合物提供了借鑒。相關(guān)工作發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59,（doi.org/10.1002/anie.202005806），并被選為Hot paper。文章第一作者為大連理工大學(xué)博士生樂(lè)天俊（自本科就一直在任偉民老師指導(dǎo)下開展相關(guān)研究工作，也是其以第一作者在該刊物上發(fā)表的第三篇高水平研究論文），任偉民教授和Texas A&M University的Darensbourg 教授為共同通訊作者。此工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金（Grant 21722402, 21674015）的支持。