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系間竄越?(ISC) 和電荷分離（charge separation）是光化學(xué)的重要研究內(nèi)容，其相關(guān)研究對光催化、太陽能電池、光動力治療?(PDT)、上轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用有著重要的意義。但目前相關(guān)領(lǐng)域還存在若干難題，比如，大多數(shù)有機(jī)分子不具備ISC能力，通常需要依靠重原子效應(yīng)來增強(qiáng)ISC，但重原子效應(yīng)會導(dǎo)致三重態(tài)壽命大大縮短，影響光敏劑在PDT、光催化、氧傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用效果；此外，如何在簡單的分子體系中獲得長壽命電荷分離態(tài)，一直是光化學(xué)研究的難點(diǎn)。雖然近年來國內(nèi)外學(xué)術(shù)界在無重原子三重態(tài)光敏劑以及小分子體系的電荷分離領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的探索，但依然存在光敏劑種類少、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、機(jī)理不明確、分子結(jié)構(gòu)普適性不強(qiáng)、ISC效率低以及電荷分離態(tài)壽命短等問題。近日，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙建章教授課題組在上述兩個研究領(lǐng)域取得了新進(jìn)展。

（1）扭曲結(jié)構(gòu)的BODIPY作為高效PDT試劑：

氟硼吡咯 (BODIPY) 熒光團(tuán)是一個“明星”分子，由于具有良好的光物理和光化學(xué)性質(zhì)，如對可見光吸收能力強(qiáng)、熒光量子產(chǎn)率高、結(jié)構(gòu)易修飾等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用?；?/span>BODIPY發(fā)色團(tuán)的三重態(tài)光敏劑已有報道，但吸收波長較短、分子結(jié)構(gòu)多樣性、ISC機(jī)理也有待于進(jìn)一步拓寬。最近，趙建章教授課題組和美國馬薩諸塞大學(xué)醫(yī)學(xué)院韓綱教授、意大利帕多瓦大學(xué)Antonio Barbon教授、德國雷根斯堡大學(xué)Bernhard Dick教授、阿卜杜拉國王科技大學(xué)Omar F. Mohammed教授等合作研究了一個具有扭曲分子結(jié)構(gòu)的無重原子BODIPY分子的高效ISC能力?(三重態(tài)量子產(chǎn)率, F_T?= 52 %) 和超長三重態(tài)壽命?(t_T?= 492 ms)，通過穩(wěn)態(tài)和納秒、亞納秒瞬態(tài)吸收光譜詳細(xì)研究了該無重原子BODIPY分子體系的光物理過程；并通過時間分辨順磁共振波譜（TREPR）以及理論計算研究了ISC機(jī)理以及三重激發(fā)態(tài)子能級的選擇性布居、以及三重態(tài)波函數(shù)的空間分布范圍，從而解釋了這種無重原子分子的ISC機(jī)制，其ISC主要是由具有扭曲結(jié)構(gòu)的BODIPY分子的對稱性降低所導(dǎo)致的，從而增強(qiáng)了自旋軌道耦合?(SOC)和ISC效率。該類光敏分子合成簡單、成本低廉，由于其優(yōu)異的光物理性質(zhì)，可以在極低劑量的試劑濃度?(0.25 mg/kg，遠(yuǎn)低于最低臨床使用劑量0.1 mg/kg，如ALA和?Photofrin) 及低光劑量?(6 J/cm²) 下即實(shí)現(xiàn)了高效的光動力治療效果，將該化合物制備成納米粒子與免疫藥物聯(lián)用，具有增強(qiáng)免疫治療效果、協(xié)同治療轉(zhuǎn)移腫瘤的功能，并用腫瘤動物模型驗(yàn)證了其突出的治療轉(zhuǎn)移腫瘤的效果。因此，該類分子有望成為臨床上新一代光動力治療試劑及轉(zhuǎn)移腫瘤治療試劑。這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.?期刊上 (Elucidation of the Intersystem Crossing Mechanism in a Helical BODIPY for Low-Dose Photodynamic Therapy. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16114– 16121)，論文的共同第一作者是大連理工大學(xué)博士生王智佳、馬薩諸塞大學(xué)醫(yī)學(xué)院博士后黃靈和大連理工大學(xué)碩士生閆雨欣。

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https://doi.org/10.1002/anie.202005269

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(2) 通過電子自旋控制獲取長壽命電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（³CT）新策略:

模擬自然光合作用的分子光化學(xué)過程，利用合成的電子給體/受體分子來獲取長壽命CT態(tài)是光化學(xué)的研究重點(diǎn)之一。對于大部分獲取長壽命CT態(tài)的分子體系，其結(jié)構(gòu)都相對復(fù)雜、且難合成，而構(gòu)建結(jié)構(gòu)簡單的電子給/受體有機(jī)二元分子體系來獲得長壽命的CT態(tài)，很少見報道。其難點(diǎn)之一是電子給受體的選擇、二者距離和電子耦合強(qiáng)度的精確調(diào)控、以及激發(fā)態(tài)能級的匹配。趙建章課題組近期與阿卜杜拉國王科技大學(xué)Omar F. Mohammed教授團(tuán)隊(duì)、歐洲非線性光譜實(shí)驗(yàn)室Mariangela Di Donato教授團(tuán)隊(duì)及弗萊堡大學(xué)Stefan Weber教授團(tuán)隊(duì)合作，通過螺環(huán)分子結(jié)構(gòu)，直接連接電子給體（內(nèi)酰胺形式的羅丹明B, RB）/受體（萘酰亞胺，NI），合成了結(jié)構(gòu)簡單、具有剛性垂直構(gòu)型的有機(jī)二元染料（RB-NI）。通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜、亞納秒和納秒瞬態(tài)吸收光譜以及時間分辨電子順磁共振波譜對該分子進(jìn)行了研究。 利用此分子實(shí)現(xiàn)了基于自旋軌道電荷轉(zhuǎn)移系間竄越（spin-orbit charge transfer intersystem crossing，SOCT-ISC）的電子自旋控制方法，利用三重態(tài)為前體，驅(qū)動電荷分離過程，產(chǎn)生了長壽命³CT態(tài)（0.94 ms）。經(jīng)各種瞬態(tài)光譜證實(shí)，RB-NI受光激發(fā)后經(jīng)歷的光物理過程為S₀?¹NI* ??¹CT ??³NI* ??³CT??S₀，為獲取長壽命³CT態(tài)提供了新的思路。該工作以全文形式近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.?期刊上（Long-Lived Charge Transfer State Induced by Spin-Orbit Charge Transfer Intersystem Crossing (SOCT–ISC) in a Compact Spiro Electron Donor/Acceptor Dyad, Angew. Chem. Int. Ed.?2020, 59, 11591–11599）。文章第一作者是大連理工大學(xué)碩士生劉冬藝。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001675.

上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、基金委群體項(xiàng)目基金、精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。

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