神奇的三核稀土脒基配合物
與過渡金屬不同，大部分稀土金屬缺乏可逆的氧化還原活性，難以通過稀土金屬價態(tài)的變化切斷和形成化學(xué)鍵。另外，由于稀土金屬的高親氧性，對于所有前期報道的氧配體和烷基配體混合配位稀土化合物而言，都是清一色的烷基配體優(yōu)先于氧配體發(fā)生轉(zhuǎn)移，這給稀土化學(xué)及其應(yīng)用發(fā)展帶來諸多限制。最近，周錫庚教授團隊的張立新副研究員等人通過引入脒基單負離子作為配體，借助該配體的獨特立體和電子可調(diào)控性，合成了結(jié)構(gòu)新穎、反應(yīng)位點多和熱穩(wěn)定性好的三核稀土膦賓和氧配合物，并研究了這些化合物對CO2、CS2、PhNCS等小分子的活化，還用DFT理論計算的方法研究了活化CS2反應(yīng)的機理，取得一些突破性進展。例如，發(fā)現(xiàn)對應(yīng)的陰離子功能取代磷賓稀土配合物具有4電子還原功能，能與2個CS2分子進行連續(xù)脫硫/偶聯(lián)/環(huán)化和硫轉(zhuǎn)移插入稀土-碳鍵反應(yīng)，形成磷雜環(huán)二硫醇和甲硫基結(jié)構(gòu)單元。在這個過程中，同時切斷了2個C=S雙鍵，構(gòu)建了1個新C-P、1個C-S、1個C-C單鍵和1個C=C雙鍵。所有這些反應(yīng)均不同于與傳統(tǒng)金屬還原活化二硫化碳的模式（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 102-105）。此外，該小組還利用這種三核結(jié)構(gòu)賦予稀土-氧鍵的張力作用，實現(xiàn)了稀土-氧鍵和稀土-碳鍵的反應(yīng)活性反轉(zhuǎn)，使惰性的氧配體優(yōu)先于烷基配體被取代，發(fā)展了溫和條件下將CS2和PhNCS分別轉(zhuǎn)化為CO2和PhNCO的新方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1062-1067）。
該系列研究工作主要由洪建權(quán)博士、王凱博士和田海雯博士生完成。得到了復(fù)旦大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系、國家自然科學(xué)基金（21372047, 21672038, 21572034, 21732007）、973項目（2012CB821604, 2015CB856600）等資金的支持。
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