超額光譜用于研究溶液結(jié)構(gòu)取得新進(jìn)展
11月6日，尉志武課題組在《科學(xué)報道》上在線發(fā)表了題為《二態(tài)或者非二態(tài)？一個基于超額光譜的區(qū)分液態(tài)混合物中分子存在形式的方法》（Two-State or Non-Two-State? An Excess Spectroscopy-based Approach to Differentiate the Existing Forms of Molecules in Liquids Mixtures）的研究論文。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金的資助，我系博士研究生周瑜為第一作者。（Zhou, Y. et al, Sci. Rep., 2015, 5, 16379. DOI: 10.1038/srep16379，全文見http://www.nature.com/articles/srep16379)
溶液結(jié)構(gòu)是溶液化學(xué)的中心問題之一。在溶液中，分子常常通過弱相互作用（例如氫鍵）形成不穩(wěn)定的作用體，如何深入認(rèn)識溶液中的氫鍵作用本質(zhì)、如何確定這些作用體的存在是長久以來困擾科學(xué)家的重要問題。尉志武課題組在國家自然科學(xué)基金的支持下長期在此領(lǐng)域探索，并提出超額光譜的概念，以期從新的視角取得突破。超額光譜的作用主要包括：(1)提高譜圖的表觀分辨率, (2)判斷體系的非理想性, (3)峰符號提供亞分子層次的結(jié)構(gòu)信息, (4)判斷分子間選擇性相互作用的優(yōu)先性等（圖1）。2006年，他們借助超額光譜等方法發(fā)現(xiàn)，甲醇與二甲基亞砜的氫鍵作用體中后方基團(tuán)的作用不同，甲醇的甲基吸電子，二甲基亞砜的甲基給電子，相關(guān)工作發(fā)表在《美國化學(xué)會會志》（Li, Q. Z. et al, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1438）上。
最近，他們基于超額光譜的理論框架提出了一種鑒定溶液中穩(wěn)定作用體的新方法。他們發(fā)現(xiàn)，對于二組分溶液，如果某組分只存在兩種作用形式（稱為二態(tài)），那么超額光譜的形狀與溶液的濃度無關(guān)，超額光譜中正負(fù)超額峰和零點(diǎn)的位置都固定不變（圖2）；反之，超額光譜中正負(fù)超額峰和零點(diǎn)的位置則不固定。該方法為溶液結(jié)構(gòu)的研究、特別是溶液中締合體或簇的研究打開了一扇新窗戶。
圖1. 超額光譜的用途
圖2.二態(tài)情況下的紅外光譜和超額光譜
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