我系熊煥明教授-王永剛教授合作提出構(gòu)建“富電子區(qū)域”的方法來(lái)有效增加碳負(fù)極材料性能
混合電容器體系一般由電池型電極和電容型電極組成正負(fù)兩極。例如，以電池型材料錳酸鋰，氫氧化鎳等為正極，以電容型材料多孔碳為負(fù)極。因?yàn)槠渚哂休^高的功率密度和穩(wěn)定的循環(huán)性能而備受重視。然而與單純的電池體系相比，較低的能量密度一直是其不可忽視的“短板”。究其原因在于正負(fù)極的容量差距使得電容型電極材料的用量過(guò)多從而導(dǎo)致混合電容器體系的整體能量密度降低。以碳類材料為例，為了解決此問(wèn)題，增大比表面積，擴(kuò)大孔體積以及引入贗電容等都是常用方法，但是這些方式又可能會(huì)帶來(lái)循環(huán)壽命下降等“副作用”。而如果增強(qiáng)碳材料對(duì)陽(yáng)離子的吸附能力，就會(huì)有效改善其性能而不帶來(lái)任何負(fù)面效應(yīng)。而其中的關(guān)鍵就在于在碳材料表面構(gòu)建足夠多的“富電子區(qū)域”。近日，熊煥明教授與王永剛教授合作提出以碳點(diǎn)-水凝膠為前驅(qū)體，利用再溶脹-煅燒的方法成功制備了表面態(tài)“可控”的多孔碳材料。當(dāng)其用于混合電容器負(fù)極材料時(shí)，各方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。最后，作者也通過(guò)表征以及DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，碳點(diǎn)可以高效率提供某些氮磷官能團(tuán)，而這些官能團(tuán)正是引起周圍原子變?yōu)?ldquo;富電子區(qū)域”的關(guān)鍵。該論文在線發(fā)表在期刊Advanced Materials（Adv. Mater., 2019, 31, 1806197），第一作者為2014級(jí)直博生魏濟(jì)時(shí)。
圖1. (A) 碳點(diǎn)構(gòu)建“富電子區(qū)域”示意圖，（B）多孔碳表面的TEM照片，（C-D）吡咯氮與磷酸基團(tuán)的電子分布計(jì)算示意圖（DFT），（E-F）不同電解液下負(fù)極材料的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果，（H）堿性混合電容器的Ragone曲線及對(duì)比，(I)不同混合電容器的循環(huán)性能以及(J)堿性條件下的自放電曲線。
利用再溶脹的方法水凝膠可以將含有目標(biāo)官能團(tuán)的碳點(diǎn)與自身很好地融為一體。一步煅燒過(guò)后，其表面官能團(tuán)卻隨著碳點(diǎn)的引入發(fā)生了明顯的變化，且與碳點(diǎn)表面基團(tuán)保持一致，說(shuō)明碳點(diǎn)可以作為特定官能團(tuán)（例如吡咯氮，磷酸基團(tuán)）的有效載體。進(jìn)一步的DFT計(jì)算表面，這些特定官能團(tuán)將會(huì)成為構(gòu)建“富電子區(qū)域”的主力軍。測(cè)試結(jié)果表明，碳點(diǎn)的引入可以有效增加材料的比電容。尤其是在中性與堿性條件下，雖然缺少質(zhì)子所引起的贗電容反應(yīng)，但因?yàn)?ldquo;富電子區(qū)域”的存在，其比容量仍有可觀的提升。針對(duì)組裝后混合電容器器件后的結(jié)果顯示，隨著負(fù)極材料性能的提升，正負(fù)極用量比例減小到2以下。尤其在堿性條件下，以Ni(OH)2為正極的混合電容器的比能量密度超過(guò)了90 Wh Kg-1，有效改善了混合電容器能量密度不足的缺點(diǎn)。
以上結(jié)果表明，構(gòu)建“富電子區(qū)域”將使得混合電容器的負(fù)極材料性能有一個(gè)質(zhì)的飛躍。而其中的關(guān)鍵之處在于碳點(diǎn)的引入。作為一種表面態(tài)可控的量子級(jí)材料，碳點(diǎn)使得電極材料表面狀態(tài)的“優(yōu)化設(shè)計(jì)”成為可能。
該工作得到了復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系、上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、國(guó)家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：21771039, 21622303）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：2016YFA0203302）以及上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：No. 16DZ2270100）的支持與資助。
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