人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模擬闡明多元氧化物活性位與催化反應(yīng)機(jī)制
多相催化劑以其材料組成和表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性而聞名。尤其在涉及多元金屬氧化物AxByOz的催化中，改變金屬元素之間的比例常常會極大的影響催化活性和選擇性。然而，對這一現(xiàn)象的理解多年來好似隔霧看花，難以在原子層次上明確物理本質(zhì)。發(fā)展新的實(shí)驗(yàn)和理論手段來理解復(fù)雜催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性和選擇性之間的關(guān)系是催化研究中的重要挑戰(zhàn)。
近期復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系劉智攀教授課題組（Nature Catalysis，6月17日在線論文）通過發(fā)展理論模擬新方法，闡明了ZnCr基氧化物中金屬元素的比例變化是如何影響合成氣（CO/H2）轉(zhuǎn)化的催化活性和選擇性。ZnCr基氧化物是第一代合成氣制甲醇工業(yè)催化劑，具有良好的催化活性和熱穩(wěn)定性。過去100年中，大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Zn:Cr比變化對反應(yīng)活性的影響非常明顯：在Zn:Cr=1:2時(shí)，催化劑活性低，合成氣轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物為甲烷；而當(dāng)Zn:Cr=1:1時(shí)，催化活性有幾十倍的提高，且合成氣轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物為甲醇。
新理論方法的發(fā)展，即人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法，在該研究中起到了重要作用。劉智攀教授課題組在過去10年中，深入研究勢能面方法，于2017年提出了基于隨機(jī)勢能面行走（SSW）的全局勢能面搜索方法構(gòu)建勢能面數(shù)據(jù)集，從而建立全局神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（NN）勢函數(shù)的架構(gòu)，即SSW-NN方法。為了研究Zn-Cr-O體系，作者從超過50萬個(gè)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中精心挑選出～4萬代表性結(jié)構(gòu)，擬合得到全局NN勢函數(shù)，勢函數(shù)的能量和力的均方根誤差分別為4.3 meV/atom和0.128 eV/Å。
基于SSW-NN方法，作者探索了不同組成成分（ZnxCryO）下的勢能面結(jié)構(gòu)，從而確定出每種組分下最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。將這些晶體結(jié)構(gòu)匯總得到Zn-Cr-O三元相圖，發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體基本為尖晶石骨架結(jié)構(gòu)。作者從中挑選出兩種具有代表性的晶相（ZnCr2O4和Zn3Cr3O8）來進(jìn)一步分析合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理。其中，ZnCr2O4晶相中所有Zn原子處于[ZnO4]四面體中心，Cr原子處于[CrO6]八面體中心；而Zn3Cr3O8中有部分Zn原子占據(jù)Cr原子位置，使得該晶體具有最高濃度的六配位Zn2+離子，即：[ZnO6]。由于特殊的[ZnO6]配位構(gòu)型，使得Zn3Cr3O8在反應(yīng)氣氛下會生成更多的氧空位，從而產(chǎn)生平面四配位構(gòu)型的Cr2+活性位，即：[CrO4]。研究表明，[CrO4]活性位點(diǎn)可以促進(jìn)合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇；而在ZnCr2O4晶體中，由于缺乏[ZnO6]，使得在反應(yīng)氣氛下表面只能形成金字塔型的[CrO5]反應(yīng)位點(diǎn)，該[CrO5]位點(diǎn)可以使合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷，但反應(yīng)活性比較低。作者進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)在ZnCr基催化劑中，只要存在[ZnO6]就可以提高催化活性和選擇性，而調(diào)變Zn:Cr比是產(chǎn)生[ZnO6]最為方便和有效的手段。
論文發(fā)現(xiàn)了兩種不尋常的亞穩(wěn)化學(xué)結(jié)構(gòu)，[ZnO6]和[CrO4]。這兩種配位結(jié)構(gòu)均不存在于自然界中穩(wěn)定的單一氧化物材料ZnO，CrOx中。該研究表明，多元金屬氧化物催化劑可以通過比例調(diào)控，達(dá)到控制晶體晶型，使得亞穩(wěn)化學(xué)結(jié)構(gòu)得以在催化過程中穩(wěn)定存在，從而在表觀上提供了豐富的配位環(huán)境。研究結(jié)果為理解多元金屬氧化物催化劑有重要借鑒意義，此外論文建立的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究方法和研究思路為下一步廣泛研究其他重要多元金屬氧化物催化體系，如ZnMnO、CeZrO、ZnZrO、ZnFeO、CuZnO等提供了理論手段。
論文工作得到了科技部納米科技重點(diǎn)研發(fā)專項(xiàng)“納米催化機(jī)器學(xué)習(xí)與動態(tài)模擬”和自然科學(xué)基金委“碳基能源轉(zhuǎn)化”重大研發(fā)計(jì)劃支持，論文的第一作者為復(fù)旦大學(xué)16級博士生馬思聰，合著者包括16級直博生黃思達(dá)，通訊作者為劉智攀教授。
具體請參見論文Nature Catalysis 2019, DOI：10.1038/s41929-019-0293-8。
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