彭笑剛和孔學(xué)謙研究團(tuán)隊(duì)在納米粒子表面“拍”動(dòng)畫(huà)
納米晶是近年來(lái)深受科學(xué)家青睞的一類(lèi)明星材料，未來(lái)它將廣泛步入我們的生活，在顯示、照明、檢測(cè)等領(lǐng)域大顯身手。然而，這一“未來(lái)之星”自上世紀(jì)80年代問(wèn)世以來(lái)，其微觀“真面目”――尤其是表面的有機(jī)配體――一直神秘莫測(cè)，科學(xué)家只能描述它的大致“輪廓”，細(xì)節(jié)卻只能靠“猜”。這阻礙了人們對(duì)它的定量研究，也影響到材料的進(jìn)一步優(yōu)化。
我系彭笑剛和孔學(xué)謙研究團(tuán)隊(duì)共同合作，利用固體核磁技術(shù)，第一次“看”清了納米晶表面配體的動(dòng)態(tài)：配體分子像頭發(fā)一樣附著于粒子表面，呈現(xiàn)不同的“律動(dòng)”節(jié)奏，這種律動(dòng)狀態(tài)決定了納米晶的溶液性質(zhì)。論文Partitioning surface ligands on nanocrystals for maximal solubility發(fā)表于《自然通訊》雜志，共同第一作者為博士生龐振峰和張俊。
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粒子的“發(fā)型”很重要
孔學(xué)謙2014年入職化學(xué)系，他辦公室的樓上，是納米晶領(lǐng)域的代表科學(xué)家彭笑剛教授。
彭教授為人們熟知的研究領(lǐng)域是“量子點(diǎn)”，它是一種具有特殊光電性質(zhì)的納米晶材料。量子點(diǎn)的大小在2―10納米之間（1納米相當(dāng)于頭發(fā)絲的十萬(wàn)分之一）。在光或電的激發(fā)下，能發(fā)出精準(zhǔn)而純凈的光。
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溶液中的量子點(diǎn)材料
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只要調(diào)整量子點(diǎn)的尺寸，它就能發(fā)出從藍(lán)、綠、黃、橙一直到紅色的任意顏色，已經(jīng)在液晶顯示上得到了廣泛應(yīng)用。目前，科學(xué)家正在嘗試打印技術(shù)制造量子點(diǎn)顯示屏，為人們帶來(lái)前所未有的豐富顏色。但是，打印技術(shù)的成熟有賴(lài)于量子點(diǎn)溶解度的提升，很大程度取決于表面配體的性質(zhì)。
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“這就是我們研究的量子點(diǎn)”，兩年前的一次報(bào)告中，彭笑剛在PPT展示了一張“簡(jiǎn)筆畫(huà)”――一個(gè)圓球表面附著若干線條。他說(shuō)：“球體代表一個(gè)量子點(diǎn)，它外層一根根像頭發(fā)一樣的分子就是配體。”有了配體分子，量子點(diǎn)才能穩(wěn)定存在，才能在溶液中分散開(kāi)來(lái)，才有不同的表面化學(xué)性質(zhì)。那么，“‘頭發(fā)’是長(zhǎng)點(diǎn)好呢，還是短點(diǎn)好？”
彭笑剛課題組曾嘗試給量子點(diǎn)修剪不同的“發(fā)型”，以期得到更好的溶解度。比如引入兩種長(zhǎng)短不一的配體分子就能將量子點(diǎn)溶解度提高5-6個(gè)數(shù)量級(jí)。“但我們并看不見(jiàn)這些配體，還沒(méi)法定量解釋其中的奧妙。”彭教授一直在尋找方法去探究量子點(diǎn)的“發(fā)型”，進(jìn)而在根本上調(diào)控量子點(diǎn)的表面結(jié)構(gòu)。
但是這些配體分子在強(qiáng)大的顯微鏡（電子顯微鏡）下卻只是模糊的一團(tuán)，只能顯現(xiàn)其核心的結(jié)構(gòu)。很多時(shí)候，量子點(diǎn)材料就只能被當(dāng)做一個(gè)個(gè)“光頭”來(lái)考慮。“這顯然是不合適的。”彭教授認(rèn)為， “納米晶是材料化學(xué)的前沿領(lǐng)域，許多現(xiàn)象挑戰(zhàn)了化學(xué)的基礎(chǔ)理論。”
“我們或許可以看一看。”與彭老師深入探討之后，孔學(xué)謙決定挑戰(zhàn)一下這個(gè)難題?；貒?guó)后，孔學(xué)謙組建了浙江大學(xué)自己的固體核磁共振實(shí)驗(yàn)室，而觀測(cè)這些有機(jī)分子正是固體核磁技術(shù)的長(zhǎng)項(xiàng)之一。
?捕捉分子的律動(dòng)
提到核磁共振，你或許馬上想到醫(yī)院里巨大的圓筒形的核磁共振成像儀(MRI)。其實(shí)，核磁共振除了能夠協(xié)助人類(lèi)進(jìn)行醫(yī)療診斷，還能被用來(lái)做定量化學(xué)分析，以及觀察各種有機(jī)和無(wú)機(jī)材料。它擅長(zhǎng)區(qū)分材料內(nèi)部不同的組分，還能夠捕捉分子的動(dòng)態(tài)信息。
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孔學(xué)謙的實(shí)驗(yàn)室立著兩臺(tái)兩米高、白白胖胖的大罐子，這就是核磁共振的超導(dǎo)磁體，能產(chǎn)生比地磁場(chǎng)強(qiáng)20多萬(wàn)倍的磁場(chǎng)。邊上的機(jī)柜則可以發(fā)出不同頻率的電磁波，和手機(jī)一樣與磁場(chǎng)中的樣品進(jìn)行“對(duì)話”。
“原子核就是一個(gè)小磁鐵，會(huì)與周?chē)艌?chǎng)相互作用。科學(xué)家可以像譜曲一樣編輯電磁波序列，讓原子核翩翩起舞。”孔學(xué)謙說(shuō)。實(shí)驗(yàn)室里，龐振峰就是一位負(fù)責(zé)“編輯”電磁波的“DJ”。“由于不同原子核的‘舞姿’不一樣，又或是收到周?chē)?/span>‘舞伴’的影響，因此可以識(shí)別原子核所在的環(huán)境和位置。”孔學(xué)謙說(shuō)。
龐振峰在核磁設(shè)備上調(diào)試了各種電磁波的“交響樂(lè)譜”，并且建立了一系列數(shù)學(xué)模型對(duì)原子核的“舞蹈”進(jìn)行“翻譯”。龐振峰樂(lè)在其中，“如果說(shuō)電子顯微鏡可以看見(jiàn)原子的位置和排列，而核磁共振則可以幫我們看見(jiàn)它們的顏色和變化。”
第一部分子“動(dòng)畫(huà)片”
量子點(diǎn)表面的“頭發(fā)”，也就是科學(xué)家所知的“配體”，是一串碳原子骨架構(gòu)建的鏈?zhǔn)椒肿樱渲邪ǔＲ?jiàn)的脂肪分子。彭笑剛研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)鏈和短鏈的混合配體，能讓量子點(diǎn)擁有比單一配體更好的溶解度。這是為什么呢？
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通過(guò)固體核磁技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)從靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩個(gè)角度給出了解釋。首先是靜態(tài)視角，配體在量子點(diǎn)表面的排列分布既不是隨機(jī)分布，也不是各站一邊，而是呈片狀集中分布，類(lèi)似于由多邊形拼合而成的足球（如下圖）。
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再?gòu)膭?dòng)態(tài)視角，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，這些配體并不是固定的，而是在錐面往復(fù)運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)的幅度可以定量測(cè)定。“我們發(fā)現(xiàn)混合配體的運(yùn)動(dòng)幅度明顯大于單一配體，”孔學(xué)謙說(shuō)，“這也許就是由于長(zhǎng)短配體的分隔排列，讓配體末端有了更大的自由度”。有了這些運(yùn)動(dòng)更加“奔放”的混合配體，量子點(diǎn)也變得更加容易溶解。
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實(shí)驗(yàn)和計(jì)算完美地闡釋了納米顆粒的“發(fā)型”與溶解性質(zhì)的定量關(guān)系。這也是科學(xué)家首次能夠在納米顆粒表面精細(xì)區(qū)分不同分子的排布，為納米體系的精確調(diào)控提供了不可多得的觀測(cè)手段。
“我們看到了量子點(diǎn)表面的細(xì)節(jié)，看到了它在‘風(fēng)’中凌亂的樣子。”孔學(xué)謙說(shuō)。他認(rèn)為，這一發(fā)現(xiàn)將幫助科學(xué)家更好地去認(rèn)識(shí)納米材料的本質(zhì)，“固體核磁共振能干很多事，我們期待去研究更多材料學(xué)科的奧妙。”
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課題組成員和“拍攝”表面分子動(dòng)畫(huà)的固體核磁共振設(shè)備在一起
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