范杰課題組：表面偶聯(lián)甲基自由基實現(xiàn)低溫高效甲烷氧化偶聯(lián)
DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63756-1
?
前? ? 言
近日，《催化學(xué)報》在線發(fā)表了浙江大學(xué)范杰教授團隊在甲烷氧化偶聯(lián)領(lǐng)域(OCM)的最新研究成果。該工作首次提出并證實5wt% Na2WO4/SiO2(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶聯(lián)的能力。在低溫下, 5NaWSi本身對于OCM沒有催化活性, 但是它的加入能夠顯著提高La2O3催化劑的C2選擇性，使其在570 oC的低溫下即可達到10.9%的C2收率，是目前報道的低溫(<600 oC)性能的最高值。共同第一作者：鄒世輝、李志年,通訊作者：鄒世輝、Hisayoshi Kobayashi、范杰。
?
背景介紹
天然氣作為一種低碳清潔能源，其儲量大、價格低，被認為是最有前途的石油替代資源之一。而以天然氣的主要成分——甲烷為原料來生產(chǎn)高價值化學(xué)品被認為是石化工業(yè)中實現(xiàn)天然氣取代石油為原料新化工路線的技術(shù)基礎(chǔ)，具有極為可觀的社會經(jīng)濟價值。目前甲烷的化學(xué)利用主要采用間接轉(zhuǎn)化法，即先從甲烷制合成氣，再由合成氣制備各種化工原料和油品。但該路線流程復(fù)雜、能耗大、生產(chǎn)成本高、投資大，具有明顯的局限性，這促使著人們不斷探索能量效率更高的甲烷直接轉(zhuǎn)化技術(shù)。
甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）是最重要的甲烷直接轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。自1982首次報道以來，人們開發(fā)了1000 多種OCM催化劑，涉及元素超過68種，但C2烴類（乙烷和乙烯）的收率普遍低于30%，尚未實現(xiàn)工業(yè)化。傳統(tǒng)研究一般認為OCM反應(yīng)遵循“多相-均相”催化反應(yīng)機理，甲烷在催化劑表面活化產(chǎn)生甲基自由基后，在氣相中進行偶聯(lián)生成乙烷和乙烯等產(chǎn)物。由于高溫下甲基自由基很容易脫附到氣相，傳統(tǒng)的OCM催化劑一般只在甲基自由基的產(chǎn)生這一步發(fā)揮作用。而隨后在氣相中發(fā)生的甲基自由基均相反應(yīng)并不受催化劑所控制，在熱力學(xué)驅(qū)動下，會傾向于深度氧化生成CO2?等副產(chǎn)物，因此OCM反應(yīng)中C2的收率上限為25–28％。理論上來說，只有當催化劑能夠在甲基自由基偶聯(lián)這一步發(fā)揮作用時，C2物種的收率才可能打破上限，但目前尚未有催化劑實現(xiàn)甲基自由基可控表面偶聯(lián)。
?
本文亮點
首次提出并證實5wt% Na2WO4/SiO2(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶聯(lián)的能力，開辟了一條從雙功能催化的角度來研究OCM的新途徑。
?
圖文解析
圖1.?La2O3-5NaWSi雙功能催化劑的OCM性能
?
要點：
（1）OCM性能：
低溫下(< 700 °C), 5NaWSi本身并沒有OCM催化活性，但它的加入可以在不改變CH4轉(zhuǎn)化率的前提下，顯著提高La2O3的C2選擇性。以此推測，5NaWS可以起到偶聯(lián)甲基自由基的作用。50 h穩(wěn)定性測試表明，La2O3-5NaWSi的OCM催化性能非常穩(wěn)定。
（2）5NaWSi表面偶聯(lián)作用的驗證：
證據(jù)1：通過同步輻射光電離質(zhì)譜(SVUV-PIMS)原位檢測反應(yīng)過程中的CH3?和C2物種(這里以乙烯為例)，發(fā)現(xiàn)La2O3-5NaWSi所得到的氣相CH3?信號比La2O3更低，但C2H4信號更強，這與傳統(tǒng)的“多相-均相”反應(yīng)機理不符（CH3?信號和C2H4信號正相關(guān)），表明5NaWSi確實具有表面偶聯(lián)CH3?將其轉(zhuǎn)化為C2的能力。
證據(jù)2：調(diào)控La2O3與5NaWSi的混合方式，發(fā)現(xiàn)兩者接觸越緊密，其性能越好，這符合雙功能催化劑的規(guī)律。另一方面，當在La2O3和5NaWSi之間引入一層石英砂時，提升作用消失。這表明La2O3表面的CH3?必須遷移到5NaWSi表面之后才能偶聯(lián)。混合方式的改變影響了CH3?從La2O3表面到5NaWSi表面的遷移，從而影響了催化活性。
證據(jù)3：通過調(diào)控La2O3與5NaWSi之間的質(zhì)量比也可以優(yōu)化其性能，最佳比例為1:1，這表明CH3?在La2O3表面的生成與其在5NaWSi表面的偶聯(lián)必須匹配才能實現(xiàn)性能最大化。
（3）OCM雙功能催化模型：
在La2O3-5NaWSi雙功能催化劑中，甲烷首先在La2O3表面活化生成CH3?，隨后CH3?遷移到5NaWSi表面進行偶聯(lián)，生成C2。由于活化和偶聯(lián)均可通過催化劑來進行控制，因此雙功能體系表現(xiàn)出比傳統(tǒng)“多相-均相”催化體系更優(yōu)異的催化性能。
?
圖2. 偶聯(lián)催化劑5NaWSi的結(jié)構(gòu)與性能
?
要點：
（1）通過對偶聯(lián)催化劑5NaWSi的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系進行分析，發(fā)現(xiàn)Na、W、Si均是非常重要的組分，且Na2WO4的含量與其性能息息相關(guān)(5 wt%最優(yōu))，含量過高或者過低均不利于CH3?的表面偶聯(lián)。
（2）通過XAFS和HRTEM對NaWSi的結(jié)構(gòu)進行分析，只有當NaWOx以團簇形式存在時，才具備CH3?的表面偶聯(lián)能力，推測NaWOx團簇可能是CH3?偶聯(lián)的活性中心。
（3）5NaWSi的加入可以抑制La2O3對C2（乙烷和乙烯）的過度氧化。
圖3. DFT計算研究不同結(jié)構(gòu)模型上CH3?自由基的表面偶聯(lián)
?
要點：
（1）通過DFT計算了CH3?在NaWSi表面偶聯(lián)的兩種途徑(L-H模型和E-R模型)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)E-R反應(yīng)機理更有利于反應(yīng)的發(fā)生（即一個甲基自由基吸附在NaWSi表面，另一個甲基自由基游離在氣相中）。
?（2）對比了不同NaWOx尺寸對甲基自由基偶聯(lián)的影響，發(fā)現(xiàn)甲基自由基偶聯(lián)能力規(guī)律遵循(WO3)2<(WO3)6?<(WO3)8?> Na2WO4，與實驗所觀察到的尺寸效應(yīng)吻合。
（3）5NaWSi對甲基自由基具有很強的吸附能力，而吸附后的甲基自由基更傾向于偶聯(lián)生成C2產(chǎn)物，而不是β-H消除生成HCHO等副產(chǎn)物，這證實了5NaWSi確實是很好的甲基自由基表面偶聯(lián)催化劑。
圖4. 常見過渡金屬氧化物與5NaWSi復(fù)合前后的OCM性能
?
要點：
5NaWSi甚至可以提高過渡金屬氧化物（典型的完全氧化催化劑）的OCM選擇性，從而賦予其氧化偶聯(lián)產(chǎn)生C2的能力。
?
?
擴展版中文摘要
????????天然氣作為一種低碳清潔能源,其儲量大,價格低,被認為是最有前途的石油替代資源之一.而以天然氣的主要成分——甲烷為原料來生產(chǎn)高價值化學(xué)品被認為是石化工業(yè)中實現(xiàn)天然氣取代石油為原料新化工路線的技術(shù)基礎(chǔ),具有極為可觀的社會經(jīng)濟價值.目前甲烷的化學(xué)利用主要采用間接轉(zhuǎn)化法,即先從甲烷制合成氣,再由合成氣制備各種化工原料和油品.但該路線流程復(fù)雜,能耗大,生產(chǎn)成本高及投資大,具有明顯的局限性,這促使著人們不斷探索能量效率更高的甲烷直接轉(zhuǎn)化技術(shù).甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)是最重要的甲烷直接轉(zhuǎn)化技術(shù)之一.自1982首次報道以來,人們開發(fā)了1000多種OCM催化劑,涉及元素超過68種,但C2烴類(乙烷和乙烯)的收率普遍低于30%,尚未實現(xiàn)工業(yè)化.傳統(tǒng)研究認為,OCM反應(yīng)遵循“多相-均相”催化反應(yīng)機理,甲烷在催化劑表面活化產(chǎn)生甲基自由基后,在氣相中進行偶聯(lián)生成乙烷和乙烯等產(chǎn)物.由于高溫下甲基自由基很容易脫附到氣相,傳統(tǒng)的OCM催化劑一般只在甲基自由基的產(chǎn)生這一步發(fā)揮作用.而隨后在氣相中發(fā)生的甲基自由基均相反應(yīng)并不受催化劑控制,在熱力學(xué)驅(qū)動下,會傾向于深度氧化生成CO2等副產(chǎn)物,因此OCM反應(yīng)中C2的收率上限為25%–28%.理論上來說,只有當催化劑能夠在甲基自由基偶聯(lián)這一步發(fā)揮作用時,C2物種的收率才可能打破上限,但目前尚未有催化劑實現(xiàn)甲基自由基可控表面偶聯(lián).本文提出并證實5wt% Na2WO4/SiO2(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶聯(lián)的能力.在低溫下,5NaWSi本身對于OCM沒有催化活性,但是它的加入能夠顯著提高La2O3催化劑的C2選擇性,進而提高C2收率,使其在570oC的低溫下即可達到10.9%的C2收率.在La2O3和5NaWSi之間加入一層甲基自由基淬滅劑——石英砂,這種提升作用隨即消失,表明甲基自由基在5NaWSi上的表面偶聯(lián)可能是C2選擇性和收率提升的主要原因.本文進一步采用同步輻射光電離質(zhì)譜技術(shù)原位檢測了反應(yīng)過程中的自由基中間體,結(jié)果發(fā)現(xiàn),La2O3表面產(chǎn)生的甲基自由基確實可以在5NaWSi表面進行偶聯(lián),進而提高C2的選擇性和收率.通過對5NaWSi的組成和結(jié)構(gòu)進行分析,發(fā)現(xiàn)5NaWSi中的Na2WO4納米團簇可能是甲基自由基偶聯(lián)的活性位點,該位點不僅具有很強的甲基自由基吸附能力,為甲基自由基表面偶聯(lián)提供機會,同時不會深度氧化C2物種,有效地提高了C2選擇性.以此為基礎(chǔ)建立理論模型,我們通過DFT計算對甲基自由基在5NaWSi表面的偶聯(lián)機制進行了研究.結(jié)果表明,5NaWSi對甲基自由基具有很強的吸附能力,而吸附后的甲基自由基更傾向于偶聯(lián)生成C2產(chǎn)物,而不是β-H消除生成HCHO等副產(chǎn)物,表明5NaWSi確實是很好的甲基自由基表面偶聯(lián)催化劑.甲基自由基表面偶聯(lián)的證實為OCM催化劑的開發(fā)開辟了新方向.從雙功能催化劑設(shè)計的角度出發(fā),將OCM反應(yīng)分解成甲烷活化和甲基自由基偶聯(lián)這兩個部分,并分別針對這兩個部分來篩選和優(yōu)化催化劑,將有望突破C2收率上限,進而推進OCM的工業(yè)化進程。
?
作者介紹
?
范杰，浙江大學(xué)教授，H-index: 34。自2007年建組以來，一直致力于研究表面限域的多相催化，重點關(guān)注兩個方向：(1)以甲烷為主碳基能源小分子的高效轉(zhuǎn)化；(2)以凝血因子為主酶原的高效活化和臨床應(yīng)用研究。近年來，圍繞甲烷氧化偶聯(lián)制烯烴和凝血因子高效激活，利用納米團簇和分子篩等材料的表面限域作用，對自由基和凝血因子的轉(zhuǎn)化和活化過程進行高效調(diào)控，形成了以表面限域可控自由基轉(zhuǎn)化和凝血因子高效活化為特色的研究方向，在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Nano Lett., ACS Catal.等國際知名期刊上發(fā)表論文80余篇，總引用次數(shù)> 7000，擁有國際授權(quán)專利3項，中國授權(quán)專利10余項。所獲榮譽：2006年，全國百篇優(yōu)秀博士學(xué)位論文；2010年，教育部新世紀優(yōu)秀人才計劃；2011年，中國化學(xué)會青年化學(xué)家獎；2012年，首批國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金；2012年，浙江省杰出青年基金。
課題組網(wǎng)址：http://www.fanjielab.com/
?
?
鄒世輝，浙江大學(xué)副研究員，H-index:18。主要研究方向為低鏈烷烴的選擇性氧化脫氫(重點是甲烷氧化偶聯(lián))，在J. Am. Chem. Soc., ACS Catal.等國際知名期刊上發(fā)表論文40余篇，總引用次數(shù)> 1900。
?
文獻信息：
?
?
撰稿：原文作者
編輯：《催化學(xué)報》編輯部
來源：催化學(xué)報CJCatal微信公眾號
版權(quán)與免責聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點或證實其真實性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺，不為其版權(quán)負責。如涉及侵權(quán)，請聯(lián)系我們及時修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com