汪長春課題組結(jié)合理論計算可控合成二維多孔碳材料
制備類石墨烯的二維碳材料一直是合成化學(xué)領(lǐng)域的難點，相比于通過機械或化學(xué)剝離石墨的方法，“自下而上”的合成會使石墨化的二維碳材料具有較少的結(jié)構(gòu)缺陷和豐富多樣的化學(xué)功能。以稠環(huán)芳烴小分子為前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)峤?，可以實現(xiàn)二維碳材料的大量制備，并且前驅(qū)體的多樣化也會導(dǎo)致材料有不同的性質(zhì)和功能。采用芳基偶聯(lián)的多孔有機聚合物作為高溫?zé)峤獾那膀?qū)體，可以顯著提高二維碳材料的比表面積，調(diào)節(jié)多孔性質(zhì)，然而高溫?zé)峤膺^程中會產(chǎn)生較為復(fù)雜的石墨烯單元組份，因此直接將稠環(huán)芳烴分子偶聯(lián)成類石墨烯的二維碳材料將有利于化學(xué)組成的確定，從而建立構(gòu)效關(guān)系來優(yōu)化使用性能。但是，較大分子尺寸的稠環(huán)芳烴相互作用較強，常常需要引入共聚單體來改變聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，從而獲得優(yōu)異的多孔性，但是這樣就較難獲得二維形態(tài)和尺寸的類石墨烯碳材料。
為了解決這一難題，汪長春課題組郭佳副教授等人和泰國國家納米中心Supawadee Namuangruk研究員、清邁大學(xué)Nawee Kungwan教授、山西大學(xué)李娟博士合作，利用理論計算模擬和實驗相結(jié)合的方式，證明了一種氮雜稠環(huán)芳烴分子能夠直接通過固相的離子熱脫氫反應(yīng)，制備高比表面積的二維片層材料。以平面結(jié)構(gòu)D3h點群對稱小分子5,6,11,12,17,18-hexaazatrinaphthylene (HATNA)為單體，混合AlCl3鹽，在封管中進(jìn)行離子熱氛圍的脫氫聚合反應(yīng)。AlCl3不僅作為離子型溶劑，而且與HATNA配位改變了相鄰苯環(huán)上碳原子的電子分布，有利于苯環(huán)之間的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，同時這種配位結(jié)構(gòu)也改變了HATNA分子的芳香性，使得分子在平面內(nèi)彎曲，金屬離子的嵌入增大了二維片層間的距離，從而進(jìn)一步削弱了層間的π-π相互作用，獲得了“自隔離”的效果。通過表征分析證明了所獲得的二維框架確實具有自隔離的片層形貌，AFM顯示單層厚度約為1 nm；同時獲得了比石墨烯類材料更大的比表面積，優(yōu)化的BET比表面積為～1500 m2/g，孔徑分布在微孔區(qū)間。所合成的材料在無水質(zhì)子傳導(dǎo)和CO2吸附與轉(zhuǎn)化方面都顯示出了良好的性能。將H2SO4分子固定在納米片層材料上，可在高溫?zé)o水條件下展現(xiàn)出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率（2.49×10-4 S/cm, 120 oC）和較低的活化能（0.187 eV）。用該材料與四丁基溴化銨共同催化CO2與環(huán)氧丙烷的加成反應(yīng)，可以高選擇性的得到環(huán)狀碳酸酯小分子，其TOF數(shù)值高達(dá)2057 h-1（100 oC，CO2壓力3 MPa），是目前對于相同反應(yīng)的非均相催化體系中獲得的最高效率之一。該成果提供了一種基于多孔有機高分子的合成策略來制備類石墨烯二維碳材料的新思路，開拓了此類材料多樣化合成的前景。
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?該論文發(fā)表在國際重要材料化學(xué)期刊Chemistry of Materials，第一作者為碩士生袁富裕，通訊作者為郭佳副教授和Supawadee Namuangruk研究員。
??????? 原文詳見：Fuyu Yuan, Juan Li, Supawadee Namuangruk*, Nawee Kungwan, Jia Guo*, Changchun Wang, Microporous, Self-Segregated, Graphenal Polymer Nanosheets Prepared by Dehydrogenative Condensation of Aza-PAHs Building Blocks in the Solid State, Chem. Mater., 2017, DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b00353
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