倪秀元課題組在基于光催化脫羧反應(yīng)的聚合引發(fā)體系領(lǐng)域取得新進(jìn)展
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? ? ? ?光固化材料廣泛應(yīng)用于齒科醫(yī)學(xué)、電子器件與3D打印等重要的技術(shù)領(lǐng)域，光固化材料的力學(xué)性能要求越來越高，設(shè)計力學(xué)性能優(yōu)異的光固化材料（例如高抗沖環(huán)氧材料）迫切需要陽離子與自由基混雜的光引發(fā)技術(shù)。傳統(tǒng)的自由基或陽離子光聚合反應(yīng)僅適用于紫外光激發(fā)，可見光條件下的聚合反應(yīng)可以產(chǎn)生顯著的技術(shù)操作便利性。隨著人們環(huán)保、低能耗意識的提高，可見光引發(fā)體系的發(fā)展逐漸受到關(guān)注。
? ? ? ?復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系倪秀元教授課題組近期在納米半導(dǎo)體的光催化聚合反應(yīng)方向取得了重要研究進(jìn)展，提出了一種三元化合物的引發(fā)體系：由Fe元素?fù)诫sTiO2??(Fe-doped TiO2 )、丁二酸與二苯基碘鎓鹽 (??Ph2I+PF6-)組成，它可同時引發(fā)丙烯酸酯單體的自由基聚合與環(huán)氧化合物的陽離子聚合，并且適用于可見光條件。
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? ? ? ?研究結(jié)果揭示了光化學(xué)反應(yīng)機理：Fe-doped TiO2吸收可見光，然后催化丁二酸發(fā)生脫酸反應(yīng)，生成了烷基自由基（R?）、CO2與H+，R?引發(fā)丙烯酸酯單體的自由基聚合；碘鎓鹽捕獲光生電子，然后生成鎓鹽負(fù)離子可穩(wěn)定(stabilize)脫羧反應(yīng)產(chǎn)物H+，使H+免于與光生電子的復(fù)合，從而促進(jìn)環(huán)氧化合物的陽離子聚合。
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Figure 1.??Thereaction mechanism of the visible-light induced cationic and free radical polymerizations initiated by TiO2:Fe10%/succinic acid/Ph2I+PF6-
? ? ? ?這項研究成果提出的Fe-doped TiO2/succinic acid/ Ph2I+PF6-三元引發(fā)體系發(fā)展了一種新型光固化技術(shù)路線：在該引發(fā)體系中，鎓鹽負(fù)離子使H+免于與光生電子的復(fù)合，從而明顯提高了半導(dǎo)體的光催化效率，并實現(xiàn)了自由基-陽離子的雙引發(fā)，其自由基-陽離子雙引發(fā)與可見光激發(fā)的特點有望拓展光固化聚合物的用途，具有廣闊的應(yīng)用前景。該項研究成果現(xiàn)已發(fā)表于催化類權(quán)威期刊Journal of Catalysis，論文題目為Cationic andfree radical polymerization initiated by a visible-light sensitive complexbased on the photocatalytic decarboxylation of carboxylic acid，第一作者是博士生廖晚鳳。
? ? ? ?TiO2光催化脫羧反應(yīng)又稱為photo-Kolbe反應(yīng)，是Kraeutler and Bard于1978年報道。倪秀元教授及其研發(fā)團(tuán)隊曾首次觀察到中間產(chǎn)物烷基自由基(R*)引發(fā)的聚合反應(yīng)，并應(yīng)用13C標(biāo)記乙酸（13CH3COOH），檢測出聚合物鏈的端甲基結(jié)構(gòu)，從聚合反應(yīng)角度證明了反應(yīng)機理；由TiO2與CH3COOH組成的雙組份引發(fā)體系在水相表現(xiàn)出高引發(fā)效率，這發(fā)展了一種實用性的水性光固化材料，避免了傳統(tǒng)光引發(fā)劑不溶解于水的問題。（J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 195 (2008) 323-329.）此后，該課題組研究了不同碳數(shù)的二元脂肪族羧酸的光催化脫羧引發(fā)的聚合反應(yīng)特征，揭示了羧酸化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，該研究成果被選為光化學(xué)專業(yè)期刊Journal of Photochemical & Photobiological Sciences的封面文章（J. Photochem. Photobiol.Sci. 2017, 16, 1211-1219）。在納米半導(dǎo)體光催化反應(yīng)過程中，光生電荷的復(fù)合限制催化反應(yīng)的效率，該課題組新近提出的三元引發(fā)體系進(jìn)一步提高了半導(dǎo)體的光催化效率，并實現(xiàn)了自由基-陽離子的雙引發(fā)，這些研究結(jié)果豐富和完善了納米半導(dǎo)體光化學(xué)反應(yīng)的理論。
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