朱亮亮課題組實(shí)現(xiàn)有機(jī)材料的高激發(fā)態(tài)發(fā)光轉(zhuǎn)換調(diào)控
? ? ? ??絕大部分的有機(jī)化合物的發(fā)光（熒光或磷光）只能是從某一多重態(tài)中的最低激發(fā)態(tài)進(jìn)行的輻射躍遷，而與激發(fā)光波長無關(guān)。這便是上世紀(jì)五十年代由美籍烏克蘭裔光譜物理學(xué)家Michael Kasha提出的卡莎規(guī)則（Kasha's rule)。然而，隨著化學(xué)的發(fā)展，人們逐漸發(fā)現(xiàn)了一些特殊的有機(jī)分子，由于它們具有超快的輻射躍遷速率或者較大的S2-S1的能級(jí)差，因此能夠從它們的高激發(fā)態(tài)進(jìn)行發(fā)光。近年來，對(duì)于這類化合物的研究越來越多(J. Phys. Chem. A., 2011, 115, 8344; Chem. Rev. 2012, 112, 4541; Chem. Sci. 2016, 7, 655; Nat. Chem. 2017, 9, 83)。由于這種所謂的反卡莎發(fā)光現(xiàn)象（Anti-Kasha's rule Emission）可以避免內(nèi)轉(zhuǎn)換和其它電子躍遷弛豫造成的能量耗散，因此理論上有利于發(fā)光量子效率的提升。目前，對(duì)于這類反卡莎發(fā)光的研究主要集中在開發(fā)含有薁、硫酮、芘等結(jié)構(gòu)的化合物上(Chem. Rev., 2012, 112, 4541; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11830; Chem. Rev., 2017, 117, 13353)，但是通過外界刺激響應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)高激發(fā)態(tài)發(fā)光行為的調(diào)控的相關(guān)報(bào)道則鮮有問津。如果這類策略得以實(shí)現(xiàn)的話，將會(huì)對(duì)新型高分辨發(fā)光傳感材料的開發(fā)產(chǎn)生積極的推動(dòng)作用。
? ? ? 如何巧妙的設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)外界刺激調(diào)控反卡莎發(fā)光的關(guān)鍵。近日，復(fù)旦大學(xué)朱亮亮課題組在前期含薁化合物研究的基礎(chǔ)上(Chem.-Eur. J.?2017, 23, 7642; J. Phys. Chem. Lett.?2018, 9, 550; Chem.-Eur. J.?2018, 24, 10306)，提出了一種新的在1, 3, 6-位取代的三醛基取代的含薁化合物，實(shí)現(xiàn)了在同類結(jié)構(gòu)中較高的發(fā)光效率，同時(shí)通過水分子即可調(diào)控體系的反卡莎發(fā)光性質(zhì)。
? ? ? 在DMF溶液中，通過向體系中加入微量的水，使得體系的發(fā)光行為從藍(lán)光到綠光的轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，該體系在初始態(tài)時(shí)由S3?S0的發(fā)光占主導(dǎo)地位，隨著體系中水的加入，水和三醛基薁形成了氫鍵作用，使得高激發(fā)態(tài)的發(fā)光被淬滅，體系的發(fā)光變?yōu)镾2?S0的發(fā)光。
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圖1. (a) 1, 3, 6-三醛基薁的結(jié)構(gòu)及氫鍵調(diào)控的發(fā)光變化示意圖；(b) 在DMF/H2O混合溶劑中發(fā)光變化的可能機(jī)理。
? ? ? ?這一發(fā)光變化性質(zhì)不僅在溶液態(tài)可以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)在摻雜PVA和PAAS制成薄膜之后也可以用于體系的濕度檢測(cè)。與其他薁類化合物相比，該化合物具有結(jié)構(gòu)簡單、發(fā)光效率高、以及發(fā)射簡單易調(diào)控等特點(diǎn)。
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圖2. (a) 在DMF中隨著水的體積變化熒光發(fā)射光譜的變化；(b) 在不同比例DMF/H2O混合溶劑下CIE色度圖；(c) 制成薄膜后在不同濕度下最大發(fā)射峰的強(qiáng)度變化比較；(d) 在高濕度和低濕度環(huán)境中薄膜發(fā)光的循環(huán)性。
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這一成果近期發(fā)表在Chemistry of Materials上，論文的第一作者為周蘊(yùn)赟博士，同時(shí)該論文的理論計(jì)算工作也得到了瑞典皇家理工學(xué)院Gleb Baryshnikov博士和Hans ?gren教授的幫助和支持。
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該論文作者為：Yunyun Zhou, Gleb Baryshnikov, Xuping Li, Mingjie Zhu, Hans ?gren, and Liangliang Zhu
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Anti-Kasha's Rule Emissive Switching Induced by Intermolecular H-bonding
Chem. Mater. DOI:?10.1021/acs.chemmater.8b03699
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詳見：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.8b03699
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