閆強(qiáng)課題組Angew. Chem. Int. Ed.最新報道： 利用CO2作為“氣體膠水”橋連動態(tài)分子網(wǎng)絡(luò)
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? ? ? ?分子凝膠作為一種功能性軟物質(zhì)體系，一直備受智能材料領(lǐng)域的青睞。分子凝膠主要依靠分子之間的物理或化學(xué)的交聯(lián)點（cross-links）形成貫穿連通的分子網(wǎng)絡(luò)（network）；其中涉及物理交聯(lián)（即超分子相互作用）的凝膠稱為物理凝膠，涉及化學(xué)交聯(lián)（即交聯(lián)劑）的凝膠稱為化學(xué)凝膠。截至目前，各種弱相互作用或各類型分子，如有機(jī)物、納米顆粒、多肽、蛋白、核酸甚至藥物分子都已經(jīng)成功作為交聯(lián)劑來構(gòu)建分子網(wǎng)絡(luò)，制備智能凝膠材料。然而，氣體分子卻從未被利用為交聯(lián)劑來使用。
??????最近，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系閆強(qiáng)課題組提出利用受阻路易斯酸堿對原理構(gòu)建第二代CO2感應(yīng)性聚合物體系的策略(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9336-9340)?；谠摬呗月芬姿顾釅A對分子對CO2氣體的高度活化作用，課題組進(jìn)一步設(shè)計出一種互補(bǔ)的三葉草型路易斯酸堿對分子（B3/P3），該分子對滿足受阻路易斯酸堿對結(jié)構(gòu)特點，無法在溶液中形成自然的加合物，但卻可以在分子間形成高度活化的結(jié)構(gòu)空間，能夠激活多類惰性氣體分子，如CO2等，產(chǎn)生一類CO2橋式交聯(lián)的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（B3?CO2?P3，如圖1所示），構(gòu)成宏觀的凝膠體系。
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圖1. CO2作為“氣體膠水”交聯(lián)三葉草型互補(bǔ)路易斯酸堿對形成分子網(wǎng)絡(luò)
??????深入研究發(fā)現(xiàn)，這種硼-磷中心橋連CO2的化學(xué)鍵（B-O-C(=O)-P），既具有共價鍵的特征，又滿足主族元素配位鍵的性質(zhì)，類似于一種超分子相互作用，使得形成的橋鍵具有動態(tài)化學(xué)鍵的特質(zhì)。在平衡狀態(tài)下可以發(fā)生熱可逆的離解，從固定的分子網(wǎng)絡(luò)熱解為初始態(tài)的小分子并釋放CO2氣體；也可以與其它具有硼或磷中心的路易斯酸或堿發(fā)生動態(tài)交換反應(yīng)（dynamic exchange），賦予該分子網(wǎng)絡(luò)動態(tài)可調(diào)的特性。而且，這種分子層次的、CO2誘導(dǎo)的動態(tài)化學(xué)鍵與分子網(wǎng)絡(luò)凝膠的宏觀物理性質(zhì)緊密相連，外部CO2氣體的濃度水平可直接調(diào)控所形成凝膠的粘彈性、機(jī)械性能與自愈合性能。當(dāng)CO2水平較高時，所形成的凝膠具有極高的粘彈性和機(jī)械性能，粘性系數(shù)超過1200，凝膠拉伸張力超過3 MPa，斷裂伸長可達(dá)420%，遠(yuǎn)超大部分傳統(tǒng)有機(jī)凝膠典型的力學(xué)強(qiáng)度。當(dāng)切斷凝膠后，可通過在斷面吹掃CO2氣體的方式實現(xiàn)凝膠的自愈合，且空氣中含有的微量CO2氣體即可使其達(dá)到65%的修復(fù)率。
??????該研究利用CO2氣體作為一種行之有效的分子膠水，首次實現(xiàn)了分子網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，突破了惰性氣體難以利用于宏觀材料的局限，并隨之提出了一種“氣筑凝膠材料”的新概念。
??????相關(guān)研究成果已在線發(fā)表至化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊《德國應(yīng)用化學(xué)Angew. Chem. Int. Ed.》上，詳情請見CO2-Cross-Linked Frustrated Lewis Networks as Gas-Regulated Dynamic Covalent Materials, DOI:10.1002/anie.201812365。復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國家重點實驗室為唯一單位，博士生陳亮與劉仁杰為共同第一作者，閆強(qiáng)為通訊作者。
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