朱亮亮課題組通過FRET和AIE效應(yīng)實現(xiàn)分子反卡莎規(guī)則發(fā)光效率的提升
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? ? ? ?絕大部分的有機(jī)化合物的發(fā)光（熒光或磷光）只能是從某一多重態(tài)中的最低激發(fā)態(tài)進(jìn)行的輻射躍遷，而與激發(fā)光波長無關(guān)。這便是上世紀(jì)五十年代由美籍烏克蘭裔光譜物理學(xué)家Michael Kasha提出的卡莎規(guī)則（Kasha's rule)。然而，隨著化學(xué)的發(fā)展，人們逐漸發(fā)現(xiàn)了一些特殊的有機(jī)分子，由于它們具有超快的輻射躍遷速率或者較大的S2-S1的能級差，因此能夠從它們的高激發(fā)態(tài)進(jìn)行發(fā)光。近年來，對于這類化合物的研究越來越多（J. Phys. Chem. A., 2011, 115, 8344; Chem. Rev. 2012, 112, 4541; Chem. Sci. 2016, 7, 655; Nat. Chem. 2017, 9, 83）。由于這種所謂的反卡莎發(fā)光現(xiàn)象（Anti-Kasha's rule Emission）可以避免內(nèi)轉(zhuǎn)換和其它電子躍遷弛豫造成的能量耗散，因此理論上有利于發(fā)光量子效率的提升。但在實際研究中，由于分子結(jié)構(gòu)的局限、能夠表現(xiàn)出有效高激發(fā)態(tài)發(fā)光的材料體系還是較少，對于這類反卡莎發(fā)光的研究主要集中在開發(fā)含有薁、硫酮、芘等結(jié)構(gòu)的化合物上（Chem. Rev., 2012, 112, 4541; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11830; Chem. Rev., 2017, 117, 13353; Chem. Mater. 2018, 30, 8008），要進(jìn)一步加強(qiáng)反卡莎規(guī)則在化學(xué)水平上發(fā)光效率依然具有挑戰(zhàn)。
? ? ? ?最近，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系朱亮亮課題組報道了一種由氰基二苯乙烯修飾薁和六硫苯母核組成的分子結(jié)構(gòu)合成和光物理研究，以展示一種能夠大幅度增強(qiáng)的多波長的反卡莎規(guī)則發(fā)光性質(zhì)。這種化合物結(jié)構(gòu)采用來類似樹冠狀大分子的設(shè)計原理，充分利用氰基二苯乙烯修飾薁和六硫苯母核之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）過程，將六硫苯磷光發(fā)射潛力充分轉(zhuǎn)移到6個含薁的端基上。同時，利用六硫苯的聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）活性，使得整個分子在聚集態(tài)層面的發(fā)光強(qiáng)度得到了進(jìn)一步增強(qiáng)。這兩種因素作用到一起，能夠使通過薁發(fā)色團(tuán)展現(xiàn)的反卡莎規(guī)則發(fā)光的量子產(chǎn)率（QY）放大約15倍。與常規(guī)前體相比的物質(zhì)。此外，該系統(tǒng)中的發(fā)光還可以通過質(zhì)子化作用、光異構(gòu)和溶劑優(yōu)化選擇等多種因素進(jìn)行智能調(diào)節(jié)。該化合物摻雜的聚合物基薄膜材料依舊能夠保持增強(qiáng)的反卡莎規(guī)則發(fā)光性質(zhì)，為先進(jìn)固態(tài)發(fā)射材料的發(fā)展提供了新的視角。
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? ? ? ?這一成果近期發(fā)表在美國物理化學(xué)雜志J. Phys. Chem. C (2019, 123, 22511?22518)上，論文的第一作者為博士生弓一帆。詳見：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.9b06731
? ? ? ?朱亮亮課題組多年來從事功能自組裝發(fā)光材料的基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究，致力于運用超分子組裝和功能刺激響應(yīng)行為（包括光化學(xué)）進(jìn)行材料在化學(xué)層面的發(fā)光模式調(diào)控。（更多信息參見朱亮亮課題組網(wǎng)站：http://zll.fudan.edu.cn/）
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