陳茂團隊Angew. Chem. Int. Ed.：開創(chuàng)鏈轉(zhuǎn)移分化策略，發(fā)現(xiàn)聚合物分子量調(diào)控新機制
? ? ? ?自上世紀50年代Szwarc教授提出活性聚合以來，該類聚合反應對分子量的控制具有一個共同特征：聚合物分子量由單體與引發(fā)劑（或鏈轉(zhuǎn)移劑）摩爾比決定，聚合物分子量 = 單體分子量x(單體濃度/引發(fā)劑濃度）x單體轉(zhuǎn)化率。在該前提下，每條生成的聚合物鏈都帶有一個引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑基團。然而，該控制機制對某些方面的聚合物合成提出了極高要求。在超高分子量聚合物合成中，需要控制極低的引發(fā)劑（initiator）或鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）用量（圖1a）。例如，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）與可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚（RAFT）中，為獲得100萬克/摩爾的分子量，若單體分子量為100克/摩爾，在其完全轉(zhuǎn)化的前提下，要求鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體的萬分之一。極低的鏈轉(zhuǎn)移劑用量往往導致聚合反應活性難以維持，聚合物分子量分布寬，人們難以按預想獲得各種超高分子量聚合物。超高分子量聚合物通常具有突出的熱穩(wěn)定性能、機械性能等重要實用價值，其在自組裝、可修復材料等領(lǐng)域有可觀應用前景。因此，如何克服活性聚合的已有限制，精確制備超高分子量聚合物顯得尤為重要。最近，復旦大學高分子科學系、聚合物分子工程國家重點實驗室的PolyMao（陳茂）課題組提出了一種鏈轉(zhuǎn)移劑分化策略，助力超高分子量聚合物的精確合成（圖1b）。
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? ? ??
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖1 傳統(tǒng)控制模式與本文提出的鏈轉(zhuǎn)移劑分化策略
? ? ? ?生物體中的干細胞可一部分增殖分化為具有不同功能的組織，另一部分一直保持原有狀態(tài)，在必要時發(fā)揮作用以調(diào)節(jié)內(nèi)穩(wěn)態(tài)。受到這一過程的啟發(fā)，課題組提出能否在聚合過程中讓鏈轉(zhuǎn)移劑原位發(fā)生分化：一部分為鏈增長劑（PG），負責成長為聚合物；另一部分為鏈調(diào)控劑（SG），負責調(diào)控反應保持鏈末端活性?；谡n題組長期研究興趣，以及氟材料的巨大應用價值，我們選擇了以合成超高分子量氟聚合物為目標。通過反應原位生成的含氟聚合物與氟單體之間氟-氟相互作用，誘導單體與鏈轉(zhuǎn)移劑相互識別、遷移，導致鏈轉(zhuǎn)移劑自發(fā)分化 （圖2）。這種鏈轉(zhuǎn)移劑分化策略打破了傳統(tǒng)的分子量決定機制對于分子量上限的束縛，使得大量單體有選擇性地增長在一小部分引發(fā)劑上，成功完成了超高分子量含氟丙烯酸酯或丙烯酰胺類聚合物的合成（Mn > 106 Da）；同時，得益于鏈增長劑和鏈調(diào)控劑之間相輔相成的分工，得到的聚合物具有極窄的分子量分布（? ~ 1.1）和優(yōu)異的鏈末端活性，有利于超高分子量嵌段共聚物的精確合成。
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??圖2 鏈轉(zhuǎn)移劑分化機理
? ? ? ?此外，該工作不僅對反應機理進行了仔細的驗證，還對超高分子量含氟聚合物進行了性能表征，發(fā)現(xiàn)其分解溫度比普通分子量的相應聚合物高了近100℃，體現(xiàn)了超高分子量的獨特優(yōu)勢。
我們相信本文的鏈轉(zhuǎn)移劑分化策略為活性自由基聚合提供了一個新視野，可作為合成具有復雜結(jié)構(gòu)的高分子的有力工具，相關(guān)后續(xù)工作正在展開。
? ? ? ?該論文發(fā)表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI 10.1002/anie.201912698)，作者依次為：龔紅紅, 谷宇, 趙宇澄, 全欽之，韓善濤，陳茂。
? ? ? ?全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912698
? ? ? ?更多課題組介紹請點擊：http://polymaolab.com
? ? ? ?我們歡迎對課題組研究方向感興趣的同學與我們聯(lián)系，咨詢加入課題組的機會（包括碩士、博士、博士后）。聯(lián)系方式：chenmao@fudan.edu.cn?
?
版權(quán)與免責聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點或證實其真實性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺，不為其版權(quán)負責。如涉及侵權(quán)，請聯(lián)系我們及時修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com