祝賀化學系教授周鳴飛領(lǐng)銜項目獲國家自然科學二等獎
1月8日，2018年度國家科學技術(shù)獎勵大會在人民大會堂隆重舉行。復(fù)旦大學化學系教授周鳴飛領(lǐng)銜項目“瞬態(tài)新奇分子的光譜、成鍵和反應(yīng)研究”榮獲國家自然科學二等獎。
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該項目專注于通常條件下不能穩(wěn)定存在的瞬態(tài)分子物種。利用自行研制的具有世界先進水平的分子光譜探測儀器，結(jié)合量子化學理論計算，項目首次確定元素周期表中元素可以形成的最高氧化態(tài)為+Ⅸ價；發(fā)現(xiàn)硼-硼三重鍵（B≡B）及主族元素σ-π配鍵；并觀察到一系列全新瞬態(tài)反應(yīng)中間體。項目成果豐富了人們對化學鍵的認知，為相關(guān)分子物種宏觀合成提供了新思路。
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清華大學李雋教授，復(fù)旦大學化學系王冠軍、陳末華副教授，中國科學院上海應(yīng)用物理研究所龔昱研究員同為該項目主要完成人。項目得到國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）和國家自然科學基金等資助。
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?證實+Ⅸ氧化價態(tài)：
?“改變教科書的內(nèi)容”
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“這一發(fā)現(xiàn)為許多工業(yè)化學反應(yīng)開辟了新的可能性，更新了成鍵規(guī)則，改變了教科書的內(nèi)容?！?“The finding opens new possibilities for myriad industrial chemical reactions as well as rewriting the rules of bonding. It changes all the textbooks”)《科學新聞》雜志曾如此評論該項目中發(fā)現(xiàn)銥元素+Ⅸ氧化態(tài)的研究工作。
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氧化態(tài)是化學中常用的基本概念之一，亦是門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律的重要基礎(chǔ)。它是元素的固有性質(zhì)，能夠反映元素在化合物及反應(yīng)過程中得失電子的能力。100多年來，實驗已知所有化學元素最高氧化態(tài)為+Ⅷ價，直至四氧化銥正離子（[IrO4]+）將之改寫。
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盡管具有9個價電子的過渡金屬元素銥（Ir）曾被推測最有可能存在高于+Ⅷ價的氧化態(tài)，一直以來，實驗已知含銥化合物中銥的最高價態(tài)卻僅為+Ⅶ價。確認銥元素亦可以如釕、鋨和氙一般形成穩(wěn)定的+Ⅷ價態(tài)化合物，是周鳴飛等項目研究者的探索起點。
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采用脈沖激光濺射方法產(chǎn)生金屬銥原子并和氧氣分子反應(yīng), 研究者們在惰性氬基質(zhì)中順利制備得到中性四氧化銥分子。紅外吸收光譜實驗結(jié)合量子化學理論計算證明該分子具有所有IrO4異構(gòu)體中最穩(wěn)定的D2d結(jié)構(gòu)，其中銥具有d1電子組態(tài)，處于+Ⅷ氧化態(tài)。
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在此基礎(chǔ)上，項目組利用自主發(fā)展建立的基于串級飛行時間質(zhì)譜技術(shù)的高靈敏紅外光解離光譜實驗裝置，通過對脈沖激光濺射-超聲分子束載帶技術(shù)制備的貼附了 1-4 個氬原子的氣相四氧化銥正離子絡(luò)合物的紅外光解離光譜研究，實驗證實氣相四氧化銥離子具有正四面體構(gòu)型，其中銥具有d0電子組態(tài)，處于+Ⅸ價態(tài)。
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