多孔金屬有機(jī)聚合物（POMPs）催化胺與CO2和H2高效、高選擇性制備甲酰胺類化合物
? ? ? ?二氧化碳（CO2）到精細(xì)化學(xué)品的高值化轉(zhuǎn)化是CO2捕集和利用領(lǐng)域極具前景的方法之一。甲酰胺類化合物，尤其是“萬能溶劑”DMF在藥物、農(nóng)藥、除草劑和功能材料等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用，以胺、CO2和H2為原料通過N-甲?；磻?yīng)制備高附加值甲酰胺類化合物吸引了眾多研究者的關(guān)注。然而，由于CO2的自身惰性，利用CO2為合成原料的催化轉(zhuǎn)化仍然極具挑戰(zhàn)。雖然諸多均相催化劑已應(yīng)用于CO2的催化轉(zhuǎn)化中并表現(xiàn)出較高催化效率，但是均相催化劑往往難以回收再利用，不僅加大了甲酰胺產(chǎn)品的分離難度，而且會(huì)造成貴金屬浪費(fèi)和金屬污染，不利于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。非均相催化劑可以在一定程度上解決這個(gè)問題，但其催化效率普遍較低，催化劑用量大，也難以進(jìn)一步應(yīng)用。 ?
? ? ? ?近日，我系涂濤教授和徐昕教授合作，在前期通過直接超交聯(lián)（direct knitting）策略實(shí)現(xiàn)均相雙氮雜環(huán)卡賓金屬化合物（bis-NHC-M）固載制備多孔有機(jī)金屬聚合物（POMPs）材料（Adv. Mater. 2020, 32, 1905950）的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步調(diào)控共聚單體苯的比例，實(shí)現(xiàn)了POMPs材料多孔性、金屬活性中心含量、CO2吸附性能的可控調(diào)節(jié)（圖1）。其中POMP 2f并在CO2、H2和甲酰胺鹽制備DMF中表現(xiàn)出極高的催化活性和選擇性，取得了迄今為止最高的轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）1.58′106，且POMPs材料可循環(huán)12次而沒有活性和選擇性的明顯降低。DFT計(jì)算不僅揭示了氧化還原中性的催化路徑而且提出了一個(gè)涉及甲酸關(guān)鍵中間體及質(zhì)子接力過程的全新反應(yīng)機(jī)理。該工作中多孔固體分子催化劑POMPs的優(yōu)異表現(xiàn)為CO2的高效利用及進(jìn)一步的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。
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?圖1. （a,b）不同催化劑的催化性能對(duì)比；（c）催化劑2f的回收利用性能；（d）POMPs 2a-h的BET比表面積、Ir含量、CO2吸附量。
? ? ? ?這一研究成果以“Highly Efficient and Selective N‐Formylation of Amines with CO2?and H2?Catalyzed by Porous Organometallic Polymers”為題在線發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）。申雅靚博士為該論文的第一作者，涂濤教授、徐昕教授為論文共同通訊作者。本項(xiàng)目得到了科技部重點(diǎn)專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金的資助支持。
全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011260
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