MOF×COF聯(lián)名款上新了！
? ? ? ?在框架化學(xué)領(lǐng)域，最主要的兩類(lèi)結(jié)構(gòu)為基于金屬和有機(jī)配體形成配位鍵的金屬有機(jī)框架（metal–organic framework，簡(jiǎn)稱(chēng)MOF）和基于有機(jī)組分間形成共價(jià)鍵的共價(jià)有機(jī)框架（covalent organic framework，簡(jiǎn)稱(chēng)COF）。在MOF中生成具有特定結(jié)構(gòu)和活性的無(wú)機(jī)構(gòu)筑單元需要系統(tǒng)地探索和優(yōu)化合成條件；而COF因本身缺少無(wú)機(jī)節(jié)點(diǎn)，依賴(lài)于后修飾來(lái)引入具有活性的金屬位點(diǎn)。如能利用配位化合物與有機(jī)分子間生成動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵來(lái)得到MOF結(jié)構(gòu)，即使用常見(jiàn)的COF合成方法來(lái)合成MOF結(jié)構(gòu)，就可將配位化合物本身具備的豐富反應(yīng)活性傳承至MOF結(jié)構(gòu)。通過(guò)這種策略得到的結(jié)構(gòu)可以被視為MOF和COF的“聯(lián)名款”。
? ? ? ?近日，化學(xué)系李巧偉教授和易濤教授合作發(fā)展了MOF×COF的合成策略。首先通過(guò)Cu(I)與吡唑基元間的配位鍵預(yù)先構(gòu)筑配合物分子，再通過(guò)席夫堿反應(yīng)生成連接配合物與有機(jī)二胺的亞胺鍵，從而得到晶態(tài)的FDM-71結(jié)構(gòu)。該MOF結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)催化H2O2分解產(chǎn)生O2，并將其轉(zhuǎn)化為活性氧物種的雙重催化功能。
? ? ? ?通過(guò)溶劑熱法得到水合三吡唑甲醛合銅(I)配合物，基于單晶X射線衍射確定其為三核Cu(I)與吡唑基團(tuán)配位形成的平面三角形分子。簡(jiǎn)單的研磨法可使此配合物作為具有C3對(duì)稱(chēng)性的構(gòu)筑單元與具有C2對(duì)稱(chēng)性的對(duì)苯二胺發(fā)生席夫堿反應(yīng)，得到同時(shí)具有金屬–吡唑配位鍵和亞胺共價(jià)鍵的MOF結(jié)構(gòu)FDM-71。通過(guò)結(jié)構(gòu)模擬FDM-71的兩種具有不同堆疊模式的二維蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（重疊式堆疊和交錯(cuò)式堆疊）。結(jié)合粉末X射線衍射數(shù)據(jù)精修和77 K氮?dú)馕胶涂讖椒植挤治觯_定FDM-71為具有AA堆疊模式的六方二維層狀結(jié)構(gòu)。FDM-71具有直徑約為26 ?的一維貫穿孔道。
? ? ? ?利用FDM-71同時(shí)具有金屬–吡唑配位鍵和亞胺共價(jià)鍵的特點(diǎn)，我們發(fā)展了僅斷裂銅–吡唑配位鍵，確保亞胺共價(jià)鍵穩(wěn)定的MOF解離方法。利用溶液相核磁共振譜確定MOF解離后不同有機(jī)組分的種類(lèi)和數(shù)目，并建立不同有機(jī)組分與不同類(lèi)型結(jié)構(gòu)缺位的對(duì)應(yīng)關(guān)系，推導(dǎo)出FDM-71中的結(jié)構(gòu)缺位的種類(lèi)和濃度。FDM-71中同時(shí)存在約24.2%的對(duì)苯二胺基元缺位和2.8%的三吡唑甲醛合銅基元缺位。
? ? ? ?FDM-71中價(jià)態(tài)可逆的Cu(I)/Cu(II)位點(diǎn)具有氧化還原活性，同時(shí)FDM-71具有較窄的光學(xué)帶隙（2.09 eV）和在500–1100 nm區(qū)間的較強(qiáng)吸收。將其用于生成活性氧物種的應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)DM-71可以利用其具有氧化還原活性的Cu(I)/Cu(II)位點(diǎn)催化H2O2分解產(chǎn)生3O2，隨后作為光催化劑催化3O2轉(zhuǎn)化為1O2，成功實(shí)現(xiàn)雙重催化功能在同一MOF結(jié)構(gòu)中的聯(lián)用。
? ? ? ?這一研究成果以“An Imine-Linked Metal–Organic Framework as a Reactive Oxygen Species Generator”為題發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）。復(fù)旦大學(xué)李巧偉課題組博士研究生李曉敏為論文第一作者。本研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委和科技部國(guó)家重大研究計(jì)劃項(xiàng)目的大力支持。
?????? 全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012947
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