均相氧化反應探針用于識別NiFe基析氧催化劑的電化學原位表面氧物種
? ? ? ?NiFe基羥基氧化物是OER電催化劑中公認的明星催化劑，但其分子尺度上的OER反應機制尚不明確，電催化材料的設計及合成逐漸進入了瓶頸期。因此，捕獲和識別催化劑表面的氧中間體對設計性能優(yōu)異的催化劑至關重要。
? ? ? ?近日，復旦大學化學系龔鳴課題組與李燁飛課題組、華東理工大學楊雪晶課題組合作，通過設計和篩選具有均相氧化反應特征的反應型探針，成功識別到NiFe羥基氧化物析氧催化劑的表面氧物種，進而揭示了分子尺度下析氧反應(OER)機制。研究發(fā)現(xiàn)，具有氧轉(zhuǎn)移（OAT）反應特征的探針分子能夠通過捕獲活性氧中間體從而顯著抑制OER的反應動力學，表現(xiàn)出較低的OER電流，較大的Tafel斜率和較大的同位素效應（KIE）值，而氫轉(zhuǎn)移型（HAT）探針則表現(xiàn)出很小的效應。此外，他們通過結合電化學動力學表征及原位拉曼光譜表征技術，識別到Ni-O骨架中的Fe=O中間體以及Fe=O與相鄰的橋式氧Fe-O-Ni之間的O-O化學耦合決速步驟。DFT理論計算也表明，在催化劑表面形成的Fe=O鍵更長，且O-O化學耦合過程有著很大的動力學勢壘。該工作為解離晶格O和加速O-O耦合以優(yōu)化NiFe基OER電催化劑提供了新方向。
???????這一研究成果以“Recognition of Surface Oxygen Intermediates on NiFe Oxyhydroxide Oxygen-Evolving Catalysts by Homogeneous Oxidation Reactivity”為題發(fā)表于Journal of The American Chemistry Society (J. Am. Chem. Soc. )。課題組博士生郝雅鳴為論文第一作者，該研究工作得到科技部重點研發(fā)計劃（2019YFC1604602）的支持。
?????? 全文鏈接：?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11307
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