程津培院士課題組：鍵能方法學(xué)創(chuàng)新與當代有機化學(xué)的理性發(fā)展
近日，程津培課題組在化學(xué)頂級期刊《美國化學(xué)會志》（JACS）上以《Recent Advances and Advisable Applications of Bond Energetics in Organic Chemistry》為題發(fā)表了Perspective文章（DOI: 10.1021/jacs.8b04104）。這不僅是該課題組、也是整個鍵能領(lǐng)域的首篇Perspective。JACS每年發(fā)表論文3千余篇，其中僅20篇左右是由主編親自邀請各重要前沿分支的領(lǐng)軍學(xué)者，就領(lǐng)域性進展和前瞻撰寫的Perspective文章，其對學(xué)科發(fā)展的重要意義和權(quán)威性不言而喻。近年來我國學(xué)者在JACS發(fā)文的增速獨步全球，但以Perspective發(fā)表的極少。
眾所周知，化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是通過化學(xué)鍵的斷裂和再構(gòu)實現(xiàn)鍵的重組。因此，化學(xué)鍵的能量，即鍵能（BDE，pKa等），是控制這一過程最核心的本征要素，是決定反應(yīng)的內(nèi)因。近一個世紀以來，鍵能學(xué)的研究取得了許多矚目成就，如：積累了大量的各類鍵能參數(shù)資源、建立了與化合物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)活性相關(guān)的許多線性自由能關(guān)系（如著名的Hammett方程、Br？nsted方程等）；這些成果為人們深刻理解化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化的規(guī)律和機制、設(shè)計新試劑新反應(yīng)等提供了定量依據(jù)，促進了化學(xué)研究從傳統(tǒng)的“試錯”模式向理性設(shè)計的演進。然而，近年來隨著所研究的有機體系變得越來越復(fù)雜（如C-H鍵活化/官能團化、生物及光催化等），人們用傳統(tǒng)的解析方式往往不易觀察到鍵能和反應(yīng)活性之間簡單的對應(yīng)關(guān)系。從而導(dǎo)致對鍵能的指導(dǎo)價值失去信心，一定程度上也影響了鍵能學(xué)研究的進步。
在該篇關(guān)于鍵能學(xué)的Perspective文章中，作者指出，現(xiàn)實研究中鍵能作用的所謂“失效”，主要是由于人們不恰當?shù)厥褂面I能數(shù)據(jù)（如用傳統(tǒng)的線性分析處理多元復(fù)雜體系），或者使用了不適宜的鍵能數(shù)據(jù)源造成。針對當今化學(xué)研究中面臨的復(fù)雜和多元特征，作者提出應(yīng)改變過去只考慮單一變量的思維模式，多維度、睿智地使用鍵能來理解復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)體系。
結(jié)合當前有機化學(xué)研究熱點【如質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（即PCET）、過渡金屬氧化物參與或生物催化（如P450輔酶）的C-H鍵活化/官能團化、新型溶劑離子液體中異裂自由能（pKa）等）】，作者令人信服地展示了如何“組合”地使用pKa和氧化還原電位預(yù)測PCET反應(yīng)的活性，如何“互補”地使用共價鍵斷裂和新鍵生成的能量解讀C-H鍵活化中“反直覺”的產(chǎn)物選擇性，以及如何利用精準的pKa測定，揭示離子液體特殊的溶劑化行為和更合理地設(shè)計計算模型等。詮釋了化學(xué)鍵能在揭示復(fù)雜體系的反應(yīng)規(guī)律、指導(dǎo)合成設(shè)計、理解反應(yīng)活性和選擇性上的強大功能。此外，作者還客觀評價了現(xiàn)有各類pKa標度的可靠性及適用范圍，對該領(lǐng)域存在的挑戰(zhàn)及未來的發(fā)展趨勢進行了展望、并對未來研究應(yīng)關(guān)注的方向提出獨到見解。
雖然過去的十幾年，鍵能相關(guān)研究曾入低谷，作者指出，這絲毫不能動搖其在化學(xué)研究中的核心地位。鍵能作為一種最基本、最重要的科學(xué)數(shù)據(jù)，時刻準備著迎接新的挑戰(zhàn)，也必將再一次迎來它的黃金時代。
作者感謝基金委、教育部、清華大學(xué)、南開大學(xué)等對該工作的大力支持。
文章信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b04104
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