氮雜環(huán)磷氫化合物負氫反應(yīng)活性的標(biāo)定及合成應(yīng)用
有機負氫化合物是一類重要的還原試劑，廣泛地存在于自然界、有機合成、化工生產(chǎn)過程中。受自然系統(tǒng)中磷酸酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADPH）的啟發(fā)，許多非金屬有機負氫試劑被相繼開發(fā)。近幾年來，磷氫鍵（P-H）相關(guān)的化學(xué)研究受到了科研同仁的廣泛關(guān)注。不同于傳統(tǒng)P-H鍵的極性（異裂釋放出質(zhì)子），2-H-1,3,2-diazaphospholene獨特的二氮雜磷雜環(huán)戊烯骨架使其表現(xiàn)出超強的釋放負氫離子的活性。這一“反轉(zhuǎn)”的反應(yīng)活性為磷氫鍵化學(xué)帶來了全新的發(fā)展方向和應(yīng)用前景。人們利用其超強的負氫性（super-hydricity）來還原/官能團化一系列較為惰性的極性烯烴、醛、酮、偶氮、亞胺、α,β-不飽和醛酮、CO2和吡啶等。同時，結(jié)構(gòu)類似的手性磷氫類負氫試劑在不對稱催化反應(yīng)中也實現(xiàn)了較高的立體選擇性控制。在這些催化反應(yīng)中，P-H鍵能否斷裂和再生是控制還原反應(yīng)能否進行的關(guān)鍵因素。
盡管該類負氫試劑在合成中得到了廣泛的應(yīng)用，但是由于其反應(yīng)活性定量標(biāo)度的缺失，目前對該類試劑及相關(guān)還原反應(yīng)的開發(fā)仍依賴于傳統(tǒng)的試錯模式。這在造成大量資源浪費的同時，也大大阻礙了這一領(lǐng)域的快速發(fā)展。
近期，清華大學(xué)化學(xué)系基礎(chǔ)分子科學(xué)中心和南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院元素有機國家重點實驗室程津培教授課題組，通過動力學(xué)方法，對一系列經(jīng)典的氮雜環(huán)磷氫類負氫試劑（P-H）的親核參數(shù)（N和sN）進行了系統(tǒng)測定。該課題組應(yīng)用Mayr動力學(xué)方程logk2 = sN(N + E)（N為親核參數(shù)，sN為親核敏感性參數(shù)，E為親電參數(shù)），選擇一系列標(biāo)準(zhǔn)親電試劑，測定該類P-H試劑與標(biāo)準(zhǔn)親電試劑間負氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的二級速率常數(shù)k2，進而得到相應(yīng)的親核參數(shù)N和sN。這些親核參數(shù)（N : 25.54 ~ 13.5）表明該類負氫試劑具有很強的給負氫能力。尤其是化合物2-H-1,3,2-diazaphospholene，它的親核參數(shù)N為25.54，是目前為止Mayr方程測定過的活性最強的非金屬負氫試劑。它能夠快速還原較為惰性的極性不飽和雙鍵。結(jié)構(gòu)分析表明該化合物的超強的給負氫能力主要源自于給出負氫之后的磷正離子的芳香穩(wěn)定化作用。同時，這些親核參數(shù)被進一步應(yīng)用于預(yù)測P-H試劑參與的負氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率以及反應(yīng)的可行性。該工作為新型P-H負氫試劑的設(shè)計和相關(guān)還原反應(yīng)的開發(fā)提供了可靠的理論指導(dǎo)。
相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，文章通訊作者為程津培教授和楊金東博士，第一作者為博士生仉晶晶（DOI: 10.1002/anie.201901456）。
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點或證實其真實性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺，不為其版權(quán)負責(zé)。如涉及侵權(quán)，請聯(lián)系我們及時修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com