黃湧課題組發(fā)展銥催化的γ,δ-不飽和酰胺及羧酸的需氧脫氫新策略
α，β-不飽和羰基化合物是一類具有化學(xué)反應(yīng)多樣性的合成子，其中制備這類化合物最為直接的策略是飽和羰基化合物的直接氧化脫氫，在早期的研究報導(dǎo)中，反應(yīng)一般需要使用當(dāng)量的氧化劑。近年，隨著綠色合成方法學(xué)的不斷發(fā)展，多個研究小組開始嘗試使用空氣或者氧氣作為反應(yīng)的終端氧化劑，而因此過渡金屬介導(dǎo)的需氧脫氫被廣泛關(guān)注。主流的研究范疇集中于醛及酮類化合物，北京大學(xué)深圳研究生院黃湧教授于2012年所發(fā)展的鈀催化劑介導(dǎo)需氧脫氫策略為這一領(lǐng)域奠定重要基礎(chǔ) (Chem. Sci. 2012, 3, 883-886)，但是酰胺與酸的需氧脫氫歷程依然存在較大的挑戰(zhàn)性。針對這一問題，近日該課題組實(shí)現(xiàn)過渡金屬銥催化的γ,δ-不飽和酰胺及羧酸的需氧α,β-脫氫反應(yīng)，在溫和條件下高效合成具備共軛雙烯骨架的羰基化合物，成果發(fā)表于《美國化學(xué)會志》上，題為“Iridium Catalyzed Aerobic α, β-Dehydrogenation of γ, δ-Unsaturated Amides and Acids: Activation of Both α- and β-C-H bonds through an Allyl-Iridium Intermediate” (J. Am. Chem. Soc. 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b11351)。
銥介導(dǎo)的脂肪酰胺脫氫反應(yīng)
這一工作以銥/銅協(xié)同催化策略，以空氣作為外源氧化劑，實(shí)現(xiàn)了共軛雙烯羰基化合物的高效合成。不同于常用的α-去質(zhì)子化策略，這一工作首次利用了β-碳?xì)滏I活化，通過在酰胺γ,δ-位引入雙鍵，將金屬從穩(wěn)定的五元環(huán)狀過渡態(tài)中釋放出來，所形成的烯丙基銥中間體可以增強(qiáng)羰基α位的酸性，有利于進(jìn)一步脫氫反應(yīng)的發(fā)生。在溫和條件下以較高的收率獲得共軛雙烯酰胺、羧酸及酮類化合物，多種官能團(tuán)都可被容忍。值得強(qiáng)調(diào)的是，該反應(yīng)中水是唯一的副產(chǎn)物，后處理非常簡單，僅需簡單過濾即可得到分析純的目標(biāo)產(chǎn)物。
β-碳?xì)滏I活化及代表性底物
以上工作由黃湧教授指導(dǎo)，由博士研究生王珍與和志奇博士后（共同第一作者）合作完成，依托于北京大學(xué)深圳研究生院化學(xué)基因組學(xué)平臺，得到了國家自然科學(xué)基金委員會、廣東特支計(jì)劃、廣東省自然科學(xué)基金、深圳市孔雀團(tuán)隊(duì)計(jì)劃及深圳市科技創(chuàng)新委員會的資助。(文字/陳杰安、王珍）
論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.7b11351
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